引言
氨(NH3)，作為一種每年產(chǎn)量超過(guò)1.5億噸的基本化學(xué)品，是現(xiàn)代社會(huì)發(fā)展和人口增長(zhǎng)的重要基石。工業(yè)上的哈伯-博世法，即在高溫高壓下將氮?dú)夂蜌錃廪D(zhuǎn)化成氨，這一過(guò)程消耗世界上3-5%的天然氣以制取氫氣以及世界上1-2%的能源儲(chǔ)備，同時(shí)每年向大氣中排放數(shù)百萬(wàn)噸的二氧化碳(CO2)。與生物固氮酶類似，光催化過(guò)程能在溫和的條件下將N2還原為NH3，為更清潔和更可持續(xù)的NH3生產(chǎn)提供了一條無(wú)碳化道路。近期的研究表明，氧化物半導(dǎo)體表面氧空位(Ovac)對(duì)于N2吸附和活化具有很大的潛力。而傳統(tǒng)的引入氧空位的方法如H2焙燒同樣會(huì)在氧化物體相引入空位，進(jìn)而引入體相缺陷，導(dǎo)致載流子的復(fù)合，降低材料的光催化性能。因此，如何只在表面上引入氧空位而不影響體相是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。
成果簡(jiǎn)介
近日，美國(guó)麥克儀器公司用戶天津大學(xué)鞏金龍教授(通訊作者)領(lǐng)導(dǎo)的科研團(tuán)隊(duì)在Angew. Chem. Int. Ed.上發(fā)表了題為“Promoted Fixation of Molecular Nitrogen with Surface Oxygen Vacancies on Plasmon-Enhanced TiO2Photoelectrodes”的研究論文。在這篇文章中，研究者首次發(fā)現(xiàn)了利用無(wú)定形TiO2中Ovac來(lái)提升光固氮性能的新方法。通過(guò)原子層沉積的表面自限制生長(zhǎng)機(jī)制，在等離子體增強(qiáng)金紅石TiO2/Au納米棒表面均勻包覆含有Ovac的無(wú)定形TiO2層。這層無(wú)定形TiO2薄膜中的Ovac可以促進(jìn)N2吸附和活化，促進(jìn)了紫外光驅(qū)動(dòng)TiO2以及可見光驅(qū)動(dòng)金表面等離子體產(chǎn)生的激發(fā)電子將氮?dú)膺€原為氨。這一發(fā)現(xiàn)為在常規(guī)條件下(即室溫常壓)下進(jìn)行光催化固氮研究提供了一種新的方法。
圖文簡(jiǎn)介
圖1 TiO2/Au/a-TiO2光電極的制備過(guò)程和形貌
a-d) TiO2/Au/a-TiO2光電極的制備過(guò)程;
e-h) TiO2/a-TiO2、原始TiO2、TiO2/Au和TiO2/Au/a-TiO2的SEM圖像;
i-l) TiO2/a-TiO2、原始TiO2、TiO2/Au和TiO2/Au/a-TiO2的HRTEM圖像(j圖內(nèi)插：原始TiO2NR的選區(qū)電子衍射)。
圖2 TiO2/Au/a-TiO2光電極的光電固氮過(guò)程
a) 不同樣品的紫外/可見光吸收;
b) 在AM 1.5G照射下、氮?dú)饬髦械墓獯呋痰钚?
c) 不同光電極12 h的氨產(chǎn)量;
d) 單池光電池的示意圖(左)以及TiO2/Au/a-TiO2中表面Ovac和金等離子體光催化協(xié)同固氮示意圖(右)。
圖3 金的SPR效應(yīng)以及表面Ovac氮?dú)馕皆鰪?qiáng)
a) 用于FDTD模擬的TiO2和TiO2/Au NRs模型;
b,c) 544 nm下TiO2和TiO2/Au電場(chǎng)增強(qiáng)的FDTD模擬;
d,e) TiO2和TiO2/a-TiO2的Ti 2p和O 1s XPS光譜;
f) TiO2和TiO2/a-TiO2的N2-TPD曲線。
小結(jié)
在室溫常壓下，研究人員成功地將表面Ovac和等離子體Au NPs集成于TiO2/Au/a-TiO2光電極并將其用于光電化學(xué)固氮，反應(yīng)完全在太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)下進(jìn)行且不使用任何有機(jī)犧牲試劑。金的表面等離子體效應(yīng)將TiO2的吸收范圍擴(kuò)展至可見區(qū)域，并為固氮過(guò)程提供高能熱電子。更為重要的是，具有表面Ovac催化中心的無(wú)定形ALD TiO2層可以促進(jìn)N2吸附和活化，大大提高了光催化固氮速率。由于ALD的表面生長(zhǎng)機(jī)理，Ovac僅存在于TiO2的表面區(qū)域而不影響體相性質(zhì)。這一優(yōu)勢(shì)不僅有助于激發(fā)態(tài)電子和吸附氮?dú)庵g的表面反應(yīng)，也可以避免體相缺陷導(dǎo)致的載流子復(fù)合。因此，TiO2/Au/a-TiO2光電極的NH3產(chǎn)生速率遠(yuǎn)超原始TiO2，在一個(gè)太陽(yáng)光照強(qiáng)度下下可達(dá)到13.4 nmol·cm-2·h-1。
文獻(xiàn)鏈接：Promoted Fixation of Molecular Nitrogen with Surface Oxygen Vacancies on Plasmon-Enhanced TiO2Photoelectrodes(Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI:10.1002/anie.201713229)
-轉(zhuǎn)自材料人公眾號(hào)
