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　　近日出臺(tái)的《中小學(xué)合成材料面層運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地》(征求意見(jiàn)稿)明確規(guī)定了合成材料面層中有害物質(zhì)的限量要求，以規(guī)范合成材料面層運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地建設(shè)行業(yè)的發(fā)展秩序，促進(jìn)行業(yè)健康有序發(fā)展，為我國(guó)廣大中小學(xué)生提供一個(gè)安全可靠的運(yùn)動(dòng)環(huán)境。

　　那么，都包括哪些有害物質(zhì)?它們的危害是什么?有害物質(zhì)的限量又是如何確定的?請(qǐng)接著往下看。

　　六類有害物質(zhì)

　　1、可溶性重金屬(鉛、鎘、鉻、汞)

　　2、鄰苯二甲酸酯類化合物

　　3、多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbon，簡(jiǎn)稱PAHs)

　　4、短鏈氯化石蠟(SSCPs)

　　5、4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷(MOCA)

　　6、異氰酸酯類化合物

　　危害

　　1、可溶性重金屬

　　由于室外運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地受陽(yáng)光照射、氣流的影響，合成材料面層材料有可能形成可吸入顆粒物，因此除通過(guò)皮膚接觸暴露外，還有可能通過(guò)呼吸道危害中小學(xué)生健康。因此，有必要規(guī)定可溶性重金屬的含量限值。

　　鉛可作為聚氨酯材料的催化劑或者塑膠跑道面層的顏料存在于合成材料面層中。生物體不需要鉛，鉛暴露對(duì)絕大多數(shù)的生物都有毒。兒童是鉛中毒的易感人群，鉛暴露嚴(yán)重?fù)p害兒童健康，包括大腦和神經(jīng)系統(tǒng)損傷、生長(zhǎng)發(fā)育緩慢、學(xué)習(xí)和行為問(wèn)題、聽(tīng)力和語(yǔ)言障礙，導(dǎo)致兒童智商降低、注意力不集中、在校表現(xiàn)不佳。因此，要積極預(yù)防兒童鉛中毒。鉛的毒性作用沒(méi)有閾值，即鉛進(jìn)入體內(nèi)就有毒，因此，“零血鉛”已成為臨床控制兒童鉛中毒的目標(biāo)。

　　鎘是一種生物蓄積性強(qiáng)、毒性持久、具有“三致”作用的重金屬，攝入過(guò)量的鎘對(duì)生物體的危害極其嚴(yán)重，導(dǎo)致腎臟、肝臟、肺部、骨骼、生殖器官的損傷，對(duì)免疫系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)等具有毒性效應(yīng)，進(jìn)而引發(fā)多種疾病。因此，各個(gè)國(guó)家和國(guó)際組織在各種消費(fèi)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中均制訂了鎘元素的含量或濃度限值。

　　環(huán)境中的鉻主要以Cr3+和Cr6+兩種價(jià)態(tài)存在。鉻暴露可能來(lái)自天然源和工業(yè)源。鉻的天然來(lái)源主要是巖石風(fēng)化產(chǎn)生的Cr3+，它是人體必需的微量元素。金屬鉻和Cr3+的毒性很小，對(duì)呼吸道有刺激作用。自然環(huán)境中Cr3+可以氧化為Cr6+。Cr6+為強(qiáng)氧化劑，對(duì)皮膚、黏膜有刺激和腐蝕作用，已確認(rèn)為致癌物，其毒性是Cr3+的100倍。人體可以將一定量的Cr6+解毒轉(zhuǎn)化為Cr3+。對(duì)于急性(短期)和慢性(長(zhǎng)期)吸入暴露，Cr6+毒性作用的主要靶器官為呼吸道。急性暴露于Cr6+的情況下，出現(xiàn)呼吸短促、咳嗽和氣喘;慢性暴露出現(xiàn)隔膜穿孔和潰瘍、支氣管炎、肺功能降低、肺炎等其它呼吸道效應(yīng)。人類研究明確表明，Cr6+是一種人類致癌物，導(dǎo)致肺癌的風(fēng)險(xiǎn)增加。

　　汞在自然界分布廣泛，但是濃度不高，主要以元素汞、一價(jià)和二價(jià)無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)化合物的形式存在。元素汞在室溫下是液態(tài)的，其毒性比無(wú)機(jī)或有機(jī)汞的毒性小。汞蒸汽壓高，如果加熱，汞蒸氣劇毒。汞的無(wú)機(jī)離子在水中溶解度不同。一般來(lái)說(shuō)，二價(jià)汞鹽可溶于水。汞離子可以解構(gòu)酶從而產(chǎn)生高毒性。有機(jī)汞對(duì)人體健康危害最大。汞具有神經(jīng)、腎臟和免疫毒性。對(duì)子宮內(nèi)胎兒和子代早期的發(fā)育期特別危險(xiǎn)。發(fā)育期內(nèi)的任何急性或慢性汞暴露都可能產(chǎn)生不良健康影響。汞是一種全球性的污染物，主要通過(guò)水生食物鏈進(jìn)行生物累積，對(duì)兒童造成嚴(yán)重的健康危害。理想情況下，兒童和成年人身體中都不應(yīng)該存在汞，因?yàn)樗谏砩蠜](méi)有益處。預(yù)防是減少汞中毒的關(guān)鍵。因此，各個(gè)國(guó)家政府或國(guó)際組織均在消費(fèi)產(chǎn)品和環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中限制汞的含量。

　　2、鄰苯二甲酸酯類化合物

　　鄰苯二甲酸酯在人體和動(dòng)物體內(nèi)發(fā)揮著類似雌性激素的作用，可干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)，可能使男子精液量和精子數(shù)量減少，精子運(yùn)動(dòng)能力低下，精子形態(tài)異常，嚴(yán)重的會(huì)導(dǎo)致睪丸癌，尤其對(duì)正在處于生長(zhǎng)發(fā)育期的兒童，此類物質(zhì)的危害更大，因此各國(guó)都出臺(tái)了相應(yīng)的法規(guī)對(duì)這類物質(zhì)進(jìn)行限定。

　　3、多環(huán)芳烴(PAHs)

　　多環(huán)芳烴對(duì)人體的主要危害部位是呼吸道和皮膚，常見(jiàn)癥狀有日光性皮炎、痤瘡型皮炎、毛囊炎及疣狀物等。長(zhǎng)期處于多環(huán)芳烴污染的環(huán)境中，可引起急性或慢性傷害。已證明作業(yè)場(chǎng)所內(nèi)高水平的多環(huán)芳烴吸入暴露會(huì)導(dǎo)致呼吸道影響和人體免疫系統(tǒng)抑制。有些多環(huán)芳烴影響實(shí)驗(yàn)動(dòng)物腎臟和肝臟功能發(fā)育。多環(huán)芳烴的健康影響與暴露頻率、持續(xù)時(shí)間、多環(huán)芳烴的含量和暴露途徑(吸入、經(jīng)口攝入、皮膚接觸)相關(guān)，一些國(guó)家和國(guó)際組織規(guī)定了消費(fèi)產(chǎn)品、食品和環(huán)境介質(zhì)的多環(huán)芳烴限值。

　　4、短鏈氯化石蠟(SSCPs)

　　5、MOCA

　　MOCA主要用作現(xiàn)澆型聚氨酯材料的擴(kuò)鏈劑，被列入我國(guó)《危險(xiǎn)化學(xué)品目錄(2015版)》。哺乳動(dòng)物試驗(yàn)表明MOCA能增加大鼠肺腺癌、肝腺瘤和肝癌、乳腺癌和乳腺纖維腫瘤等癌癥效應(yīng)水平，在我國(guó)致癌性分類中為1A類(歐盟為1B類)。

　　下面，我們來(lái)看看新國(guó)標(biāo)中各有害物質(zhì)限量是如何確定的。

　　合成材料運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地面層成品中有害物質(zhì)含量限量

　　3.2.1.1 可溶性鉛、鎘、鉻、汞

　　(1)鉛(Pb)

　　美國(guó)消費(fèi)品安全委員會(huì)(CPCS)消費(fèi)者產(chǎn)品安全條例CFR 1303要求：兒童產(chǎn)品、玩具類、兒童護(hù)理品油漆和表面涂層中鉛含量限值為90 mg/kg。歐盟玩具安全指令Directive 2009/48/EC規(guī)定玩具油漆和表面涂層的限值，干燥、易碎、粉狀或彎曲的玩具材料中，不超過(guò)13.5 mg/kg;其他玩具中不超過(guò)90 mg/kg。

　　隨著技術(shù)進(jìn)步，已經(jīng)出現(xiàn)鉛催化劑替代產(chǎn)品，運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地表面顆粒顏料也有低鉛和無(wú)鉛產(chǎn)品。起草組通過(guò)調(diào)研比較國(guó)內(nèi)外合成材料面層運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)(見(jiàn)表10)，同時(shí)考慮技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性，將固體原料和成品中可溶性鉛含量限值設(shè)定為50 mg/kg。

　　(2)鎘(Cd)

　　起草組通過(guò)調(diào)研比較國(guó)內(nèi)外合成材料面層運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地和兒童玩具相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)(見(jiàn)表11)，并從中小學(xué)合成材料面層運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地的使用特性上，秉持安全和科學(xué)的原則，采納GB/T 22517.6-2011中鎘元素的限值10 mg/kg。

　　(3)鉻(Cr)

　　起草組通過(guò)調(diào)研比較國(guó)內(nèi)外合成材料面層運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地和兒童玩具相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)(見(jiàn)表12)，并從中小學(xué)合成材料面層運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地的使用特性上，秉持安全和科學(xué)的原則，采納GB/T 22517.6-2011中鉻元素的限值10 mg/kg。

　　(4)汞(Hg)

　　起草組通過(guò)調(diào)研比較國(guó)內(nèi)外合成材料面層運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地和兒童玩具相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)(見(jiàn)表13)，并從中小學(xué)合成材料面層運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地的使用特性上，秉持安全和科學(xué)的原則，采納GB/T 22517.6-2011中汞元素的限值2mg/kg。

　　3.2.1.2 鄰苯二甲酸酯類化合物

　　3.2.1.2.1 限量值的確定

　　合成材料面層中有可能加入該類物質(zhì)作為增塑劑，應(yīng)控制其含量。本標(biāo)準(zhǔn)參考GB 22753《玩具表面涂層技術(shù)條件》的限值并從嚴(yán)限制，對(duì)6種鄰苯二甲酸酯類增塑劑進(jìn)行限定，其中DBP+BBP+DEHP總和≤1 g/kg，DNOP+DINP+DIDP的總和≤1 g/kg。

　　3.2.1.2.2 測(cè)試方法的確定

　　3.2.1.2.2.1 方法編制參照資料附錄E中鄰苯二甲酸酯類化合物的測(cè)試(氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)法)制訂過(guò)程中主要參考了以下標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料：

　?、?GB/T 29608-2013《橡膠制品鄰苯二甲酸酯類的測(cè)定》

　?、?GB/T 22048-2015《玩具及兒童用品中特定鄰苯二甲酸酯增塑劑的測(cè)定》

　?、?GB/T 30646-2014 《涂料中鄰苯二甲酸酯含量的測(cè)定氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法》

　　④ GB/T 29786-2013 《電子電氣產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》

　?、?GB/T 28599-2012 《化妝品中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的測(cè)定》

　　3.2.1.2.2.2 測(cè)試方法的選擇

　　依據(jù)3.2.1.2.2.1中的標(biāo)準(zhǔn)，目前用于鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)含量測(cè)定的方法主要有氣相色譜-質(zhì)譜法、氣相色譜法、高效液相色譜法、高效液相色譜-質(zhì)譜法等。

　　雖然氣相色譜法及高效液相色譜法均能對(duì)鄰苯二甲酸酯進(jìn)行檢測(cè)，但是檢測(cè)靈敏度較低，檢出限較高，無(wú)法對(duì)痕量鄰苯二甲酸酯類化合物進(jìn)行檢測(cè)。氣相色譜-質(zhì)譜法是目前測(cè)試實(shí)驗(yàn)室的常規(guī)儀器，由于使用質(zhì)譜進(jìn)行定性定量分析，其靈敏度高，方法檢出限低，能通過(guò)選擇掃描離子的方式對(duì)背景干擾進(jìn)行排除。因此本標(biāo)準(zhǔn)選用氣相色譜-質(zhì)譜法。

　　對(duì)于樣品前處理，目前主流方法有兩種——有機(jī)溶劑超聲萃取法和索氏提取法。索氏提取法存在提取時(shí)間長(zhǎng)、操作復(fù)雜、易摻入雜質(zhì)等缺點(diǎn)，不易對(duì)批量樣品進(jìn)行處理，本標(biāo)準(zhǔn)參照GB/T 29786-2013《電子電氣產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》中用乙酸乙酯或其他合適溶劑超聲的方法進(jìn)行，為達(dá)到更好的萃取效果，選擇在60 ℃水溫下超聲萃取60 min。

　　3.2.1.2.2.3 測(cè)試方法驗(yàn)證

　　(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線

　　配制包括空白溶液在內(nèi)的6個(gè)不同濃度的鄰苯二甲酸酯類標(biāo)準(zhǔn)溶液(DBP、BBP、DEHP、DNOP：0.1 mg/L～20 mg/L，DINP、DIDP：1 mg/L～50 mg/L)每個(gè)進(jìn)樣三次，用三次測(cè)量的平均峰面積與相應(yīng)的濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。各鄰苯二甲酸酯化合物對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程及相關(guān)系數(shù)如表15所示。

　　(2)檢出限

　　選取最低濃度點(diǎn)溶液，按本方法進(jìn)行10次測(cè)試。以3倍信噪比為檢出限(LOD)。然后按照測(cè)試方法要求的稱樣量m和定容體積v計(jì)算出鄰苯二甲酸酯檢測(cè)方法的檢出限，具體如表16所示。

　　考慮到不同實(shí)驗(yàn)室之間評(píng)價(jià)結(jié)果的差異性，以及本標(biāo)準(zhǔn)確定的限量值(2.0 g/kg)的檢測(cè)需要，本方法的參考檢出限D(zhuǎn)BP、DEHP、BBP、DNOP：0.01 g/kg，DINP、DIDP：0.05 g/kg。

　　(3)精密度

　　取3個(gè)包含不同含量范圍鄰苯二甲酸酯的實(shí)際樣品，按本方法進(jìn)行分析，每個(gè)樣品平行測(cè)定6次，分別計(jì)算測(cè)試結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，測(cè)定結(jié)果如表17所示。

　　由表17可見(jiàn)，本方法測(cè)試合成材料面層中鄰苯二甲酸酯含量的重復(fù)測(cè)試結(jié)果RSD均小于3%。

　　(4)加標(biāo)回收率

　　按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法，稱取系列樣品，并分別加入定量的鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)溶液，各測(cè)定3次，由平均值計(jì)算加標(biāo)回收率。詳見(jiàn)表18。

　　由表18可見(jiàn)，不同樣品濃度、不同標(biāo)液添加量下，本方法的回收率在85%～115%之間。

　　3.2.1.3 多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbon，簡(jiǎn)稱PAHs)

　　3.2.1.3.1 限量值的確定

　　多環(huán)芳烴是指具有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔?，包括萘、蒽、菲、芘?150余種化合物，有些多環(huán)芳烴還含有氮、硫和環(huán)戊烷。大量的多環(huán)芳烴歸類為致癌、誘變或生殖毒性物質(zhì)。常見(jiàn)的具有致癌作用的多環(huán)芳烴多為四到六環(huán)的稠環(huán)化合物。國(guó)際癌研究中心(IARC)(1976年)列出的94種對(duì)實(shí)驗(yàn)動(dòng)物致癌的化合物，其中15種屬于多環(huán)芳烴。由于苯并[a]芘是人類發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)環(huán)境化學(xué)致癌物，且致癌性很強(qiáng)，故常以苯并[a]芘作為多環(huán)芳烴的代表，它占全部致癌性多環(huán)芳烴1%-20%。其他多環(huán)芳烴的毒性以苯并[a]芘的毒性當(dāng)量表示。美國(guó)環(huán)保署對(duì)16種多環(huán)芳烴、歐盟REACH法規(guī)對(duì)橡膠制品中8種多環(huán)芳烴、歐盟對(duì)玩具橡膠中18種多環(huán)芳烴采取規(guī)制措施。

　　多環(huán)芳烴的人為來(lái)源包括各種礦物燃料、木材、紙以及其他含碳?xì)浠衔锏牟煌耆紵蛟谶€原狀態(tài)下熱解而形成的有毒污染物。多環(huán)芳烴常存在于原油、木餾油、焦油、染料、塑料、橡膠、潤(rùn)滑油、防銹油、脫膜劑、汽油阻凝劑、電容電解液、礦物油、柏油等石化產(chǎn)品中。

　　橡膠或彈性體的生產(chǎn)過(guò)程中添加增塑劑油(填充油)或炭黑，使材料具有不同的力學(xué)和工藝性能，多環(huán)芳烴是填充油和炭黑的固有成分。消費(fèi)者直接接觸的橡膠或彈性橡膠物品(包括兒童玩具)中可以檢出100多種多環(huán)芳烴。鑒于兒童比成人對(duì)有毒有害化學(xué)物質(zhì)更加敏感，必須做出更加嚴(yán)格的安全要求。德國(guó)兒童癌癥登記處的數(shù)據(jù)表明，從1980年初到2006年德國(guó)15歲以下的兒童癌癥發(fā)病率增加約17%。惡性腫瘤是兒童死亡的最主要原因之一。為了保護(hù)兒童身體健康，迫切需要采取措施為兒童降低所有來(lái)源的致癌、致畸、生殖毒性物質(zhì)暴露。玩具是兒童多環(huán)芳烴暴露的重要途徑之一，皮膚接觸暴露量和吸入暴露量可能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于經(jīng)口攝入量。因此，德國(guó)一直在推進(jìn)歐盟REACH法規(guī)制定，更加嚴(yán)格規(guī)定兒童玩具中多環(huán)芳烴的限值。

　　GB 19272-2011《室外健身器材的安全通用要求》中5.2.6指出，表面易接觸材料中16種多環(huán)芳烴總量應(yīng)小于10 mg/kg。2013年歐盟REACH法規(guī)附錄17第50條修正案考慮到兒童的易感性特別規(guī)定，8種多環(huán)芳烴在玩具中任何一種的含量均不得超過(guò)0.5 mg/kg。歐盟指令2009/48/EC和德國(guó)GS認(rèn)證針對(duì)玩具中18種多環(huán)芳烴規(guī)定了更加嚴(yán)格的限值(詳見(jiàn)表20)。韓國(guó)標(biāo)準(zhǔn)KS F 3888 - 2:2016《室外體育設(shè)施-彈性填充材料》規(guī)定，彈性表面運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地上層18種多環(huán)芳烴和下層的8種多環(huán)芳烴總量分別不得超過(guò)10mg/kg。上層材料和下層材料中的苯并[a]芘含量均不得超過(guò)1mg/kg。

　　各個(gè)國(guó)家和地區(qū)兒童玩具和運(yùn)動(dòng)設(shè)施、運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地面層中多環(huán)芳烴的含量限值詳見(jiàn)表16。

　　經(jīng)起草組多次研討，對(duì)于合成材料面層成品，建議采用歐盟指令2009/48/EC中對(duì)類別3中其他產(chǎn)品的PAH限值，規(guī)定苯并[a]芘限值為≤1 mg/kg， 18種PAH總和≤50 mg/kg?？紤]到合成材料面層的表面層、人造草面層的填充顆粒更易與人體接觸，因此進(jìn)一步規(guī)定合成材料面層表面5mm內(nèi)以及人造草面層的填充顆粒中18種PAH總和≤20 mg/kg。

　　表20 相關(guān)消費(fèi)產(chǎn)品中多環(huán)芳烴的限值(續(xù))

　　*玩具，包括兒童運(yùn)動(dòng)器材和兒童護(hù)理用品;

　　類別1：有意放入口的材料，有意與皮膚長(zhǎng)時(shí)間接觸的玩具材料(>30s);

　　類別2：不在類別1中，預(yù)期與皮膚長(zhǎng)期接觸時(shí)間(>30s)或短期反復(fù)皮膚接觸;

　　類別3：不在類別1和2中，預(yù)期與皮膚短期反復(fù)接觸(<30s)。

　　3.2.1.3.2 測(cè)試方法的確定

　　3.2.1.3.2.1 方法編制參照資料

　　附錄F中多環(huán)芳烴含量的測(cè)試方法(氣相色譜—質(zhì)譜(GC-MS))制訂過(guò)程中主要參考了以下標(biāo)準(zhǔn)：

　　①I(mǎi)SO 21461-2012 Rubber. Determination of the aromaticity of oil in vulcanized rubber compounds

　?、贕B/T 29614-2013 硫化橡膠中多環(huán)芳烴含量的測(cè)定

　　③GB/T 29784.1-2013 電子電氣產(chǎn)品中多環(huán)芳烴的測(cè)定第1部分：高效液相色譜法

　?、蹽B/T 29784.2-2013 電子電器產(chǎn)品中多環(huán)芳烴的測(cè)定第2部分：氣相色譜-質(zhì)譜法

　?、軬B/T 29784.3-2013 電子電氣產(chǎn)品中多環(huán)芳烴的測(cè)定第3部分：液相色譜-質(zhì)譜法

　?、轌B/T 29784.4-2013 電子電氣產(chǎn)品中多環(huán)芳烴的測(cè)定第4部分：氣相色譜法

　　3.2.1.3.2.2 測(cè)試方法優(yōu)化

　　(1)測(cè)試方法的選擇

　　依據(jù)3.2.1.3.2.1中的標(biāo)準(zhǔn)，目前用于多環(huán)芳烴含量測(cè)定的方法主要有氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、高效液相色譜法、高效液相色譜-質(zhì)譜法和核磁共振氫譜法。

　　在驗(yàn)證試驗(yàn)過(guò)程發(fā)現(xiàn)：

　　a)雖然氣相色譜法及高效液相色譜法均能對(duì)多環(huán)芳烴進(jìn)行檢測(cè)，但是受到檢測(cè)器的限制，其檢測(cè)靈敏度較低，檢出限較高，無(wú)法對(duì)痕量多環(huán)芳烴進(jìn)行檢測(cè);

　　b)高效液相色譜-質(zhì)譜法雖然檢測(cè)靈敏度高，但是檢測(cè)耗時(shí)相對(duì)較長(zhǎng)，變相導(dǎo)致檢測(cè)周期變長(zhǎng);

　　c)核磁共振氫譜法需要使用核磁共振儀，該儀器成本較高，普及率較低，且主要用于對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的分析，對(duì)于大規(guī)模樣品分析時(shí)更換樣品不便。也使得檢測(cè)方法的普遍性受限;

　　d)氣相色譜-質(zhì)譜法是目前測(cè)試實(shí)驗(yàn)室的常規(guī)儀器，由于使用質(zhì)譜進(jìn)行定性定量分析，因此其靈敏度高，方法檢出限低，能通過(guò)選擇掃描離子的方式對(duì)背景干擾進(jìn)行排除，且氣相色譜方法檢測(cè)耗時(shí)相對(duì)較短，適合對(duì)多批次樣品進(jìn)行檢測(cè)。

　　綜上所述，本標(biāo)準(zhǔn)選用氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)對(duì)合成材料運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地面層成品及其原料中多環(huán)芳烴進(jìn)行測(cè)定。

　　(2)不同樣品前處理方式對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

　　對(duì)樣品中多環(huán)芳烴的檢測(cè)，目前主要有兩種方式：

　　a)GB/T 29614-2013以乙酸乙酯作為萃取溶劑，在60℃水溫下超聲提取60 min，然后進(jìn)行檢測(cè);

　　b)GB/T 29784.2-2013則是使用甲苯在60℃水溫下超聲提取60min，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)甲苯后再加入正己烷溶解，SPE凈化，濃縮后用(正己烷+二氯甲烷)溶液進(jìn)行定容、檢測(cè)。

　　為了驗(yàn)證比較這兩種前處理方法對(duì)合成材料運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地面層成品及原料中多環(huán)芳烴的萃取能力，選取陽(yáng)性樣品6份(其中成品3份，顆粒原料3份)。使用上述兩種前處理方法分別進(jìn)行處理并檢測(cè)。所得結(jié)果如表21所示。

　　從表21結(jié)果可見(jiàn)，GB/T 29784.2-2013的處理方法，所得測(cè)試結(jié)果大部分偏低，這與其前處理步驟較多，每一步驟均產(chǎn)生損失有一定關(guān)系。且該方法需使用甲苯進(jìn)行萃取，對(duì)操作人員及環(huán)境也會(huì)造成污染;而GB/T 29614-2013的前處理較簡(jiǎn)單，由于步驟較少所得測(cè)試結(jié)果普遍高于另一方法，能滿足檢測(cè)需要。

　　因此，綜合考慮處理步驟周期、對(duì)操作人員毒性大小等多種因素，本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定參照GB/T 29614-2013，用乙酸乙酯作為萃取溶劑，在60℃水溫下超聲提取60 min后進(jìn)行分析檢測(cè)。

　　3.2.1.3.2.3 測(cè)試方法驗(yàn)證

　　(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線

　　配制0.1 mg/L、0.05 mg/L、0.02 mg/L、0.01 mg/L的18種多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(均加入內(nèi)標(biāo)混合液)。以待測(cè)物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、待測(cè)物和對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)物峰面積比值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。各多環(huán)芳烴對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程及相關(guān)系數(shù)如下表。

　　(2)檢出限

　　選取最低濃度點(diǎn)溶液，按本方法進(jìn)行10次各PAHs含量的測(cè)試，結(jié)果如表23所示，并以稱樣量為0.5g，萃取液為10mL計(jì)算，根據(jù)下述計(jì)算公式得到各多環(huán)芳烴含量的測(cè)試方法檢出限，結(jié)果如表23所示。

　　式中：

　　SD為10次測(cè)量短鏈氯化石蠟含量的峰面積值標(biāo)準(zhǔn)偏差;

　　k為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率。

　　由表可見(jiàn)，多環(huán)芳烴化合物檢出限范圍在0.05 mg/kg～0.10 mg/kg，考慮到不同實(shí)驗(yàn)室之間評(píng)價(jià)結(jié)果的差異性，以及本標(biāo)準(zhǔn)確定的苯并[a]芘限量值(1.0 mg/kg)的檢測(cè)需要，本方法確定各化合物檢出限為0.1 mg/kg。

　　(3)精密度

　　選取陽(yáng)性樣品三份(其中合成材料運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地面層成品1份、原料顆粒2份)，分別進(jìn)行6次平行測(cè)定，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表24所示。

　　可見(jiàn)，對(duì)陽(yáng)性樣品，無(wú)論成品還是原料顆粒，其對(duì)PAHs及苯并[a]芘重復(fù)測(cè)試結(jié)果RSD在3.0%～9.8%之間。

　　(4)加標(biāo)回收率

　　選取陰性原料顆粒樣品，加入不同含量的多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)溶液，制成不同多環(huán)芳烴含量的加標(biāo)樣品。測(cè)定樣品中的多環(huán)芳烴含量，以下實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)際樣品測(cè)試一致，測(cè)定結(jié)果如表25所示。由表可見(jiàn)，不同濃度下，方法回收率在85.0%～107.5%之間。

　　3.2.1.4 短鏈氯化石蠟(SSCPs)

　　3.2.1.4.1 限值的確定

　　氯化石蠟是石蠟烴的氯化衍生物，是通用分子式為CnH2n+2-zClz的氯化烷烴化合物的統(tǒng)稱，具有低揮發(fā)性、阻燃、電絕緣性良好、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，可用作阻燃劑和聚氯乙烯輔助增塑劑。廣泛用于生產(chǎn)電纜料、地板料、軟管、人造革、橡膠等制品并可作為涂料、塑膠跑道、潤(rùn)滑油等的添加劑。聚氨酯類合成材料面層(除人造草坪)中的增塑劑和阻燃劑，通常來(lái)說(shuō)添加的是中長(zhǎng)鏈氯化石蠟，沒(méi)有毒性，但其中可能含有少量有毒性的短鏈氯化石蠟(Short Chain Chlorinated Paraffins，SCCPs, C10-C13的氯代烷烴)或者被人為摻入價(jià)格較低的短鏈氯化石蠟。

　　根據(jù)歐盟化學(xué)物質(zhì)信息系統(tǒng)(ESIS)，短鏈氯化石蠟屬于可能致癌的物質(zhì)，長(zhǎng)期接觸可能引起皮膚干裂，可增加鼠類肝、甲狀腺、腎的腺瘤和癌的發(fā)病率，并對(duì)水生生物有劇毒，可能對(duì)水生環(huán)境造成長(zhǎng)期有害影響，是具有持久性、生物積累性、有毒物質(zhì)的一類化合物。德國(guó)從1995年就開(kāi)始停止生產(chǎn)SCCPs。2007年，聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署將SCCPs歸類為持久性有機(jī)污染物，并將其列入斯德哥爾摩公約的候選物質(zhì)清單。日本、加拿大等均將SCCPs列入優(yōu)先控制化學(xué)品名單。歐盟頒布法案EU 2015/2030，對(duì)法規(guī)(EC) No 850/2004附件1中有關(guān)持久性有機(jī)污染物的相關(guān)條例進(jìn)行了修訂，針對(duì)短鏈氯化石蠟在消費(fèi)產(chǎn)品中的限制使用進(jìn)行了更新：繼續(xù)允許生產(chǎn)、投放市場(chǎng)和使用含有短鏈氯化石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%的物質(zhì)或制劑。此外，修正案還引入了一個(gè)針對(duì)消費(fèi)產(chǎn)品的新要求，即產(chǎn)品含有的短鏈氯化石蠟含量等于或者大于0.15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，會(huì)被禁止。

　　自2003年以來(lái)，我國(guó)氯化石蠟生產(chǎn)企業(yè)在平衡國(guó)內(nèi)供需上起著舉足輕重的作用，其生產(chǎn)和使用影響著我國(guó)整個(gè)石油化工行業(yè)。但是，由于原料、工藝等方面的原因，國(guó)內(nèi)氯化石蠟產(chǎn)品是含有不同長(zhǎng)度碳鏈氯化石蠟的混合物，不同程度的都含有短鏈氯化石蠟成分。目前，我國(guó)環(huán)境質(zhì)量和相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中還沒(méi)有短鏈氯化石蠟的標(biāo)準(zhǔn)限值，但短鏈氯化石蠟被列入我國(guó)《危險(xiǎn)化學(xué)品目錄(2015版)》，并且我國(guó)自2001年簽署《斯德哥爾摩公約》以來(lái)，一直致力于推進(jìn)持久性有機(jī)污染物履約工作的開(kāi)展，對(duì)公約受控清單中物質(zhì)的生產(chǎn)、使用進(jìn)行嚴(yán)格限制。因此，本標(biāo)準(zhǔn)參照歐盟法案規(guī)定(產(chǎn)品含有的短鏈氯化石蠟含量等于或者大于0.15 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，會(huì)被禁止)，設(shè)定短鏈氯化石蠟的限值為1.5 g/kg。

　　3.2.1.4.2 測(cè)試方法的確定

　　3.2.1.4.2.1 方法編制參照資料

　　附錄G中短鏈氯化石蠟含量的測(cè)試(氣相色譜—電子捕獲負(fù)化學(xué)電離源質(zhì)譜法)制訂過(guò)程中主要參考了以下標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料：

　　①BS EN ISO 18219-2015 Leather—Determination of chlorinated hydrocarbons in leather—Chromatographic method for short-chain chlorinated paraffins(SCCP);

　?、贕B/T 33345-2016 電子電氣產(chǎn)品中短鏈氯化石蠟的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜法;

　　③SN/T 2570-2010 皮革中短鏈氯化石蠟殘留量檢測(cè)方法氣相色譜法;

　?、茉?，短鏈氯化石蠟分析方法及環(huán)境化學(xué)行為研究，中國(guó)科學(xué)院研究生院，博士學(xué)位論文，2012年;

　?、軬regg T. Tomy. Analysis of Chlorinated Paraffins in Environmental Matrices: The Ultimate Challenge for the Analytical Chemist. in Chlorinated Paraffins, p83-106, Springer2010。

　　3.2.1.4.2.2 測(cè)試方法優(yōu)化

　　(1)測(cè)試方法的選擇

　　依據(jù)3.2.1.4.2.1中的標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料，目前用于短鏈氯化石蠟含量測(cè)定的方法主要有氣相色譜法、氣相色譜-電子轟擊質(zhì)譜法和氣相色譜-電子捕獲負(fù)化學(xué)離子源質(zhì)譜法。在驗(yàn)證試驗(yàn)過(guò)程發(fā)現(xiàn)：

　　a) 采用氣相色譜法(GC-FID)在氫氣氣氛下通過(guò)氯化鈀將短鏈氯化石蠟催化為直鏈烷烴，從而根據(jù)直鏈烷烴的含量和催化效率計(jì)算出塑膠跑道產(chǎn)品萃取溶液中短鏈氯化石蠟的含量。該方法實(shí)際執(zhí)行過(guò)程中無(wú)法去除萃取液中直鏈烷烴的干擾，且對(duì)不同氯化度的短鏈氯化石蠟催化效率不同;

　　b) 采用氣相色譜法(GC-ECD)測(cè)試塑膠跑道產(chǎn)品萃取溶液中短鏈氯化石蠟的含量，用譜圖中的三角形面積近似代表短鏈氯化石蠟的駝峰面積，由于無(wú)法解決干擾問(wèn)題，使用時(shí)受到限制;

　　c) 用氣相色譜-電子轟擊質(zhì)譜法(GC-EI-MS)測(cè)試過(guò)程中由于EI轟擊能量過(guò)高，短鏈氯化石蠟在電離過(guò)程中發(fā)生多種碎裂反應(yīng)，產(chǎn)生大量離子碎片，缺乏特征性難以分辨;

　　d) 用氣相色譜-電子捕獲負(fù)化學(xué)離子源質(zhì)譜法(GC-ECNI-MS)測(cè)試過(guò)程中可以根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)品嚴(yán)格控制保留時(shí)間和峰型的方式以減少和避免不同短鏈氯化石蠟單體之間造成的相互重疊和干擾，但是由于離子源的電離原理所限，該方法對(duì)氯原子數(shù)小于5的低氯代短鏈氯化石蠟單體沒(méi)有響應(yīng)。由于實(shí)際產(chǎn)品中六氯和七氯是最主要的氯原子取代形式，因此該方法對(duì)測(cè)試結(jié)果影響不大。

　　綜上所述，本標(biāo)準(zhǔn)選用氣相色譜-電子捕獲負(fù)化學(xué)離子源質(zhì)譜法(GC-ECNI-MS)，且規(guī)定了該方法適用于合成材料運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地面層成品及其原料中氯原子數(shù)大于等于5的短鏈氯化石蠟測(cè)定。

　　(2)不同凈化方式對(duì)樣品測(cè)試結(jié)果的影響

　　由于樣品萃取過(guò)程中可能會(huì)有其他物質(zhì)與短鏈氯化石蠟一起共萃取出來(lái)，可能會(huì)干擾后續(xù)的定量分析，因此需要通過(guò)凈化處理進(jìn)行干擾物的分離或消除?，F(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)報(bào)道中對(duì)樣品萃取液的凈化方式主要有濃硫酸凈化法和SPE柱凈化法。為比較兩種凈化方式的凈化效果，選取五組平行樣的未凈化萃取液、濃硫酸凈化后萃取液和SPE柱凈化后萃取液分別進(jìn)行短鏈氯化石蠟的含量分析，其結(jié)果如下表所示。

　　由上表可以看到相比于SPE柱凈化法，濃硫酸凈化法目標(biāo)物損失較少。由于濃硫酸法操作簡(jiǎn)便，且萃取過(guò)程中采用的溶劑是正己烷，萃取液經(jīng)濃硫酸處理后為中性，不會(huì)對(duì)測(cè)試設(shè)備帶來(lái)影響。因此，本方法中規(guī)定了濃硫酸法凈化方式。

　　3.2.1.4.2.3 測(cè)試方法驗(yàn)證

　　(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線

　　選取5 mg/L、10 mg/L、25 mg/L、50 mg/L的短鏈氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)溶液(平均氯化度為51.5%、55.5%和63.0%的短鏈氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)溶液等比例混合)，以濃度為橫坐標(biāo)，峰面積平均值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表27)，其線性相關(guān)系數(shù)為0.9991。

　　(2)檢出限

　　選取最低濃度點(diǎn)溶液，按本方法進(jìn)行10次短鏈氯化石蠟含量的測(cè)試。以稱樣量為0.5g，萃取液體積為10mL，根據(jù)下述計(jì)算公式得到短鏈氯化石蠟含量的測(cè)試方法檢出限，結(jié)果如表28所示。

　　式中：

　　SD為10次測(cè)量短鏈氯化石蠟含量的峰面積值標(biāo)準(zhǔn)偏差;

　　k為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率。

　　考慮到不同實(shí)驗(yàn)室之間評(píng)價(jià)結(jié)果的差異性，以及本標(biāo)準(zhǔn)確定的限量值(1.5 g/kg)的檢測(cè)需要，本方法確定的參考檢出限為0.1 g/kg。

　　(3)精密度

　　選取三個(gè)不同短鏈氯化石蠟含量的樣品，分別進(jìn)行6次平行測(cè)定，按本方法測(cè)定其中短鏈氯化石蠟的含量，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差如表29所示。

　　可見(jiàn)，本方法測(cè)試合成材料面層中短鏈氯化石蠟含量的重復(fù)測(cè)試結(jié)果RSD在2%～5%之間。

　　(4)加標(biāo)回收率

　　選取三個(gè)不同含量樣品分別加入不同含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以下實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)際樣品測(cè)試一致，測(cè)定結(jié)果如表30所示。

　　可見(jiàn)，不同樣品濃度、不同標(biāo)液添加量下，本方法的回收率在95%～109%之間。

　　3.2.1.5 4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷(MOCA)

　　3.2.1.5.1 限值的確定

　　美國(guó)毒物和疾病登記署(US ATSDR)把MOCA列入其2015危險(xiǎn)物質(zhì)優(yōu)先名單，并給出MOCA的最小風(fēng)險(xiǎn)限值為3 μg/kg/d。美國(guó)環(huán)保署(US EPA)給出MOCA對(duì)人體健康的慢性毒性RfD為0.7 μg/kg/d。職業(yè)暴露方面，美國(guó)政府工業(yè)衛(wèi)生學(xué)家會(huì)議(ACGIH)提出8小時(shí)/天(40小時(shí)/周)的工作場(chǎng)所的MOCA的最大水平為0.11 mg/m3;美國(guó)國(guó)家職業(yè)安全與衛(wèi)生研究院(NIOSH)提出10小時(shí)/天MOCA的暴露限值為3 μg/m3。而我國(guó)環(huán)境質(zhì)量和相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中沒(méi)有MOCA的標(biāo)準(zhǔn)限值。

　　聚氨酯產(chǎn)品中會(huì)殘留未參與反應(yīng)的MOCA。聚氨酯運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地成品中未參與反應(yīng)的MOCA殘留量在0～4%之間，具體含量主要取決于聚合反應(yīng)的過(guò)程。有研究表明，MOCA殘留單體濃度大約在100 ppm～4%。歐盟《化學(xué)品注冊(cè)、評(píng)估、許可和限制》法規(guī)(REACH)將MOCA列入高度關(guān)注物質(zhì)清單(SVHC)，要求MOCA的含量值大于1.0g/kg時(shí)，企業(yè)必須進(jìn)行通報(bào)和信息傳遞。

　　考慮到中小學(xué)合成材料面層運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地的使用者是中小學(xué)生，本標(biāo)準(zhǔn)參照歐盟REACH SVHC清單中含量要求，設(shè)定成品中MOCA限量≤1.0g/kg。

　　3.2.1.5.2 測(cè)試方法的確定

　　3.2.1.5.2.1 方法編制參照資料

　　本標(biāo)準(zhǔn)附錄H中4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷(MOCA)含量的測(cè)試方法制訂過(guò)程中主要參考了以下標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料：

　?、?HG/T 3711-2012 聚氨酯橡膠硫化劑MOCA

　?、?Akito Takeuchi, Akira Namera, Norihiro Sakui, et al. A method for routine analysis of urinary 4,4’-methylenebis (2-chloroaniline) by Gas Chromatography-Electron capture detection. Journal of Occupational Health, 2014, 56: 347-350.

　　③ G.T. Vaughan, R.S. Kenyon. Monitoring for occupational exposure to 4,4’-methylenebis (2-chloroaniline) by gas chromatographic-mass spectrometric analysis of haemoglobin adducts, blood, plasma and urine. Journal of Chromatography B, 1996, 678: 197-204.

　　3.2.1.5.2.2 測(cè)試方法優(yōu)化

　　(1)測(cè)試方法的選擇

　　依據(jù)3.2.1.5.2.1中的標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料，目前用于MOCA含量測(cè)定的方法主要有氣相色譜法、氣相色譜質(zhì)譜法和高效液相色譜法。在驗(yàn)證試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)：采用氣相色譜法(GC-ECD)測(cè)試MOCA含量過(guò)程中，標(biāo)準(zhǔn)溶液直接進(jìn)樣不出峰，需要用衍生化試劑N-甲基雙三氟乙酰胺( MBTFA)衍生后進(jìn)行定量分析。但是甲醇、丙酮、甲苯等不同溶劑體系下的衍生效果比較顯示，不同溶劑體系衍生效果差異很大，甲苯體系效果最理想，但是甲苯毒性較大，且MBTFA試劑價(jià)格昂貴。相比較而言，氣相色譜質(zhì)譜法和高效液相色譜法對(duì)MOCA均具有較高的選擇性。因此，本標(biāo)準(zhǔn)選用氣相色譜質(zhì)譜法和高效液相色譜法對(duì)合成材料運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地面層中的MOCA含量進(jìn)行測(cè)試。

　　(2)不同超聲萃取時(shí)間對(duì)樣品測(cè)試結(jié)果的影響

　　為研究樣品前處理過(guò)程中不同超聲萃取時(shí)間對(duì)MOCA含量測(cè)試結(jié)果的影響，選取不同MOCA含量的兩個(gè)樣品，各自分別超聲萃取10 min、30 min、60 min、120 min，采用附錄H中方法二——高效液相色譜法對(duì)其MOCA含量進(jìn)行分析。結(jié)果如圖1所示。

　　由圖1可見(jiàn)，不同超聲萃取時(shí)間對(duì)塑膠跑道樣品中MOCA含量的測(cè)試結(jié)果幾乎無(wú)影響，說(shuō)明采用本標(biāo)準(zhǔn)附錄I中所述的萃取方式在10 min左右對(duì)樣品中MOCA成分的萃取相對(duì)比較完全，因此將萃取時(shí)間確定為10 min。

　　3.2.1.5.2.3 氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)試MOCA含量的方法驗(yàn)證

　　(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線

　　選取5 mg/L、10 mg/L、25 mg/L、50 mg/L的4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷(MOCA)標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入100μL內(nèi)標(biāo)(50mg/L的蒽-d10溶液)，以濃度為橫坐標(biāo)，目標(biāo)物與內(nèi)標(biāo)峰面積比值的平均值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表31)，其線性相關(guān)系數(shù)為0.9990。

　　(2)檢出限

　　選取最低濃度點(diǎn)溶液，按本方法進(jìn)行6次測(cè)試。以3倍信噪比為檢出限(LOD)。然后按照測(cè)試方法要求的稱樣量m和定容體積v計(jì)算出氣相色譜質(zhì)譜法檢測(cè)MOCA含量的方法檢出限。

　　考慮到不同實(shí)驗(yàn)室之間評(píng)價(jià)結(jié)果的差異性，以及本標(biāo)準(zhǔn)確定的MOCA限量值(1.0 g/kg)的檢測(cè)需要，本方法確定的參考檢出限為0.01 g/kg。

　　(3)精密度

　　選取三個(gè)不同MOCA含量的樣品，分別進(jìn)行6次平行測(cè)定，按本方法測(cè)定其中MOCA的含量，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差如表33所示。

　　可見(jiàn)，本方法測(cè)試合成材料面層中MOCA含量的重復(fù)測(cè)試結(jié)果RSD在1%~5%之間。

　　(4)加標(biāo)回收率

　　選取三個(gè)不同含量樣品分別加入不同含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以下實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)際樣品測(cè)試一致，測(cè)定結(jié)果如表34所示。

　　可見(jiàn)，不同樣品含量、不同標(biāo)液添加量下，本方法的回收率在95%~104%之間。

　　3.2.1.5.2.4 高效液相色譜法測(cè)試MOCA含量的方法驗(yàn)證

　　(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線選取0.1 mg/L、1 mg/L、10 mg/L、25 mg/L、50 mg/L的4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷(MOCA)標(biāo)準(zhǔn)溶液，以濃度為橫坐標(biāo)峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表35)，其線性相關(guān)系數(shù)為0.9994。

　　(2)檢出限

　　考慮到不同實(shí)驗(yàn)室之間評(píng)價(jià)結(jié)果的差異性，以及本標(biāo)準(zhǔn)確定的MOCA限量值(1.0 g/kg)的檢測(cè)需要，本方法確定的參考檢出限為0.001 g/kg。

　　(3)精密度

　　選取三個(gè)不同MOCA含量的樣品，分別進(jìn)行6次平行測(cè)定，按本方法測(cè)定其中MOCA的含量，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差如表37所示。

　　可見(jiàn)，本方法測(cè)試塑膠跑道產(chǎn)品中MOCA含量的重復(fù)測(cè)試結(jié)果RSD在0.5%～5%之間。

　　(4)加標(biāo)回收率

　　選取三個(gè)不同含量樣品分別加入不同含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以下實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)際樣品測(cè)試一致，測(cè)定結(jié)果如表38所示。

　　可見(jiàn)，不同樣品濃度、不同標(biāo)液添加量下，本方法的回收率在91%~105%之間。

　　3.2.1.5.2.5 小結(jié)

　　氣相色譜質(zhì)譜法和高效液相色譜法測(cè)試合成材料運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地面層中MOCA含量均具有較好的方法精密度和準(zhǔn)確度?？紤]到氣相色譜質(zhì)譜法可通過(guò)定量離子方式排除干擾，本標(biāo)準(zhǔn)選用氣相色譜質(zhì)譜法作為仲裁法。

　　3.2.1.6 異氰酸酯類化合物

　　異氰酸酯類化合物是聚氨酯類塑膠場(chǎng)地施工中的重要原料，施工時(shí)異氰酸酯組份與多元醇組份發(fā)生聚合反應(yīng)生成大分子固體材料。

　　甲苯二異氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)是常用的兩種芳香族異氰酸酯化合物，以其為原料制備的聚氨酯材料力學(xué)性能良好;六亞甲基二異氰酸酯(HDI)反應(yīng)活性較低，以其為原料制備的聚氨酯材料力學(xué)性能劣于芳香族異氰酸酯類聚氨酯，但耐黃變性能優(yōu)良，因此在聚氨酯跑道中一般用于面層材料的罩光涂層，因價(jià)格昂貴，使用量較小。MDI、TDI和HDI都被列入《危險(xiǎn)化學(xué)品目錄(2015版)》，屬于1類皮膚和呼吸道致敏物。游離異氰酸酯類化合物的主要危害一是揮發(fā)在空氣中的蒸氣對(duì)人體呼吸道的刺激危害，二是異氰酸酯液體接觸到身體皮膚和黏膜所產(chǎn)生的刺激損害。TDI的飽和蒸氣壓為2.8Pa(20℃)和3.3Pa(25℃)，HDI的飽和蒸氣壓為1.5Pa(20℃)，這兩種異氰酸酯化合物常溫下飽和蒸氣壓較大。二苯基甲烷二異氰酸酯的兩種異構(gòu)體4,4’-MDI和2,4-MDI 25℃時(shí)的飽和蒸氣壓均約為0.001 Pa。目前，合成材料運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地面層使用的MDI為4,4’-MDI，或4,4’-MDI與2,4-MDI的混合物(混合質(zhì)量比大約為50:50)。因此，當(dāng)產(chǎn)品中殘存二異氰酸酯類物質(zhì)時(shí)，存在污染空氣和吸入危害的潛在風(fēng)險(xiǎn)。

　　檢測(cè)數(shù)據(jù)顯示，合成材料運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地面層中極少檢出游離異氰酸酯。但出于對(duì)學(xué)生健康的保障，本標(biāo)準(zhǔn)對(duì)成品中的游離異氰酸酯含量進(jìn)行了如下限定：

　　由于游離HDI的揮發(fā)性和TDI接近，因此危害性相近，故本標(biāo)準(zhǔn)對(duì)游離TDI和HDI提出了總和含量限值，含量≤0.2g/kg(GB/T 14833-2011要求游離TDI≤0.2g/kg)。

　　增加了對(duì)游離MDI的限量要求。歐盟(EC)No1907/2006法案REACH Annex XVII 《生產(chǎn)、銷(xiāo)售和使用某些危險(xiǎn)化學(xué)物質(zhì)、配制品和物品的限制》(更新于2017.2.10)中第56條：當(dāng)面向公眾銷(xiāo)售的產(chǎn)品中游離MDI含量≥1g/kg時(shí)，產(chǎn)品包裝中必須包含符合委員會(huì)指令要求的防護(hù)手套(熱熔膠除外)，并清晰告知風(fēng)險(xiǎn)：1)已對(duì)MDI 過(guò)敏的人使用該產(chǎn)品時(shí)可能加劇過(guò)敏反應(yīng)。2)患有哮喘，濕疹，或有皮膚問(wèn)題的人應(yīng)避免接觸該產(chǎn)品。3)該產(chǎn)品在空氣流通差的條件下使用，應(yīng)有適當(dāng)氣體過(guò)濾器。本標(biāo)準(zhǔn)參照此要求并從嚴(yán)，限定合成材料運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地面層中游離MDI含量≤1.0 g/kg。

　　3.2.1.7 其他物質(zhì)

　　在合成材料面層生產(chǎn)過(guò)程中，有可能添加本標(biāo)準(zhǔn)未提出限值要求的有毒有害物質(zhì)。為最大限度保障學(xué)生的身體健康，特增加兜底條款要求：鋪裝前應(yīng)提供所需使用的原料清單及依照GB/T 16483編寫(xiě)的安全技術(shù)說(shuō)明書(shū)，應(yīng)確保所使用的原料以及鋪裝后的合成材料運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地在正常及預(yù)期使用條件下不會(huì)對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生危害。