譜儀(polarography )是根據(jù)物質(zhì)電解時(shí)所得到的電流-電壓曲線，對(duì)電解質(zhì)溶液中不同離子含量行定性分析及定量分析的種電化學(xué)式分析儀器。它的測(cè)試結(jié)果是條譜曲線(或稱譜圖)。譜圖上對(duì)應(yīng)各物質(zhì)的半波電位是定性分析的依據(jù)，波(代表限擴(kuò)散電流)則是定量分析的依據(jù)。
歷史
自1924年捷克化學(xué)家海洛夫斯基導(dǎo)開發(fā)出代譜儀以來(lái)已近百年，在我代譜儀為883出生于50年代，這種連續(xù)快速滴汞的儀器至今仍用于教育與演示譜分析基本原理。以 單滴汞電為作電，在汞滴產(chǎn)生后期后2秒成次掃描的譜分析方法(簡(jiǎn)稱單掃譜法) 稱之為近代譜，在我上紀(jì)六十年代仿制外開發(fā)成的JP-1，八十年代開發(fā)成的JP-2為 典型代表，這種譜儀以分析速度快，重復(fù)性好，適應(yīng)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)室需求，在地礦、冶金實(shí)驗(yàn)室大量裝 備，成為得力生產(chǎn)具。但這種儀器也只是適應(yīng)了那個(gè)年代，稍縱即逝的示波波型。無(wú)法詳細(xì)地觀察 波形，能單只能用于單掃譜分析。在其后的年代里泰縣無(wú)電線廠、金壇分析儀器廠都推出過(guò)類 似儀器，但受術(shù)所限，都回避了顯示術(shù)的配合，儀器需另配函數(shù)記錄儀作為終端顯示記錄，也注定了儀器走不遠(yuǎn)。另有廠家仿制JP-1、JP-2譜儀，都形不成批量與規(guī)模。
發(fā)展
1987年時(shí)山東電訊七廠廠長(zhǎng)的許建民帶術(shù)人員開發(fā)新代譜儀，利用對(duì)示波顯示術(shù) 熟悉的優(yōu)勢(shì)，在當(dāng)時(shí)PC機(jī)尚不普及的條件下，用Z80單板機(jī)作為核心，開發(fā)成JP3-1示波譜 儀，儀器大點(diǎn)為波形可凍結(jié)存儲(chǔ)，可單條及多條曲線同時(shí)顯示，可打印波形，打印標(biāo)準(zhǔn)曲線，在儀器中居水平，獲得了用戶認(rèn)可。同期開發(fā)成的MP-1溶出分析儀，成為 內(nèi)儀器大生產(chǎn)廠商，用戶遍布多行業(yè)
原理
譜法的基本裝置。化電(滴汞電)通常和化電壓負(fù)端相連，參比電(甘汞電)和化電壓正端相連。當(dāng)施加于兩電上的外加直流電壓達(dá)到足以使被測(cè)電活性物質(zhì)在滴汞電上還原的分解電壓之前，通過(guò)電解池的電流直很小(此微小電流稱為殘余電流)，達(dá)到分解電壓時(shí)，被測(cè)物質(zhì)開始在滴汞電上還原，產(chǎn)生譜電流，此后譜電流隨外加電壓增而急劇增大，并逐漸達(dá)到限值(限電流)，不再隨外加電壓增而增大。這樣得到的電流-電壓曲線，稱為譜波。譜波的半波電位E1/2是被測(cè)物質(zhì)的征值，可用來(lái)行定性分析。擴(kuò)散電流依賴于被測(cè)物質(zhì)從溶液本體向滴汞電表面擴(kuò)散的速度，其大小由溶液中被測(cè)物質(zhì)的濃度決定，據(jù)此可行定量分析。
分類
譜法分為控制電位譜法和控制電流譜法兩大類。在控制電位譜法中，電電位是被控制的激發(fā)信號(hào)，電流是被測(cè)定的響應(yīng)信號(hào)。在控制電流譜法中，電流是被控制的激發(fā)信號(hào)，電電位是被測(cè)定的響應(yīng)信號(hào)。控制電位譜法包括直流譜法、交流譜法、單掃描譜法、方波譜法、脈沖譜法等。控制電流譜法有示波譜法。此外還有譜催化波、溶出伏安法。
交流譜法
將個(gè)小振幅(幾到幾十毫伏)的低頻正弦電壓疊加在直流譜的直流電壓上面，通過(guò)測(cè)量電解池的支流電流得到交流譜波 ，峰電位等于 直流譜的半波電位E1/2，峰電流 ip與被測(cè)物質(zhì)濃度成正比。該法的點(diǎn)是:①交流譜波呈峰形 ，靈敏度比直流譜 ，檢測(cè)下限可達(dá)到10-7mol/L。②分辨率，可分辨峰電位相差40mV的相鄰兩譜波。③抗干擾能力強(qiáng)，前還原物質(zhì)不干擾后還原物質(zhì)的譜波測(cè)量。④疊加的交流電壓使雙電層迅速充放電，充電電流較大，限制了低可檢測(cè)濃度步降低。
單掃描譜法
在個(gè)汞滴生長(zhǎng)的后期，其面積基本保持恒定的時(shí)候，在電解池兩電上快速施加脈沖電壓，同時(shí)用示波器觀察在個(gè)滴汞上所產(chǎn)生的電流?電壓曲線。該法的點(diǎn)是:①譜波呈峰形，靈敏度比直流譜法1~2個(gè)數(shù)量，檢測(cè)下限可達(dá)到10-7mol/L。②分辨率，抗干擾能力強(qiáng)。可分辨峰電位相差50mV的相鄰兩譜波，前還原物質(zhì)的濃度比后還原物質(zhì)濃度大100~1000 倍也不干擾測(cè)定。③快速施加化電壓，產(chǎn)生較大的充電電流，故需采取有效補(bǔ)償充電電流的措施。④不可逆過(guò)程不出現(xiàn)譜峰，減小以至消除了氧波的干擾。
方波譜法
脈沖譜法
在汞滴生長(zhǎng)到定面積時(shí)在直流電壓上面疊加小振幅(10~100mV)的脈沖方波電壓并在方波后期測(cè)量脈沖電壓所產(chǎn)生的電流。依脈沖方波電壓施加方式不同 ，脈沖譜法分為示差脈沖譜和常規(guī)脈沖譜。前者是直流線性掃描電壓上疊加個(gè)等幅方波脈沖，得到的譜波呈峰形，后者施加的方波脈沖幅度是隨時(shí)間線性增加的，得到的每個(gè)脈沖的電流-電壓曲線與直流譜的電流-電壓曲線相似。該法的點(diǎn)是:①靈敏度，在充分衰減充電電流ic和毛細(xì)管噪聲電流iN的基礎(chǔ)上放大法拉電流，使檢測(cè)下限可以達(dá)到10-8~10-9mol/L。②分辨率好，抗干擾能力強(qiáng)?？煞直鍱1/2或Ep相差25mV的相鄰兩譜波，前還原物質(zhì)的量比被測(cè)物質(zhì)的量5×104倍也不干擾測(cè)定。③由于脈沖持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，使用較低濃度的支持電解質(zhì)時(shí)仍可使iC和iN充分衰減 ，從而可降低空白值。④脈沖持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，電反應(yīng)速度緩慢的不可逆反應(yīng)，如許多有機(jī)化合物的電反應(yīng)，也可達(dá)到相當(dāng)?shù)撵`敏度，檢測(cè)下限可以達(dá)到10-8mol/L。
示波譜法 種控制電流譜法，用示波器觀察或記錄譜曲線。示波譜裝置和譜曲線見圖2。常用的化電是懸汞電和汞膜電，參比電是鍍汞銀電、汞池電或鎢電。將220V交流正弦電壓經(jīng)電阻R(約105~106Ω)調(diào)壓至2V加到電解池上。在交流電壓上疊加可調(diào)直流電壓，以在0~-2V范圍內(nèi)提供個(gè)固定的電位。交流電的電壓幾乎落在電阻上，通過(guò)電解池的交流電流的振幅是恒定的，主要是測(cè)定它的電流變化。示波管的垂直偏向板與兩個(gè)電相連，在水平偏向板上用鋸齒波掃描。當(dāng)掃描電壓與交流電壓同步和使用固定微電時(shí)，熒光屏上出現(xiàn)穩(wěn)定的電位時(shí)間曲線。根據(jù)記錄方式不同，可以得到三種類型的電位時(shí)間曲線:E-t曲線、曲線與曲線。支持電解質(zhì)的交流Et曲線具有正弦形狀，被水平的恒定電位延滯而割短，當(dāng)溶液中有電活性物質(zhì)存在時(shí)，在曲線上相應(yīng)于電反應(yīng)的電位處呈現(xiàn)分步的時(shí)間延滯，延滯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)電位等于直流譜波的E1/2 ，延滯的長(zhǎng)度取決于被測(cè)物質(zhì)的濃度。E-t曲線上的延滯在和曲線上表現(xiàn)為切口 ，對(duì)于可逆反應(yīng)，陽(yáng)和陰切口是相對(duì)應(yīng)的。切口的深度隨被物質(zhì)濃度增大而加深，可用作定量分析，但靈敏度不，檢測(cè)下限只能到10-5mol/L。示波譜法可用鑒別電上的吸附現(xiàn)象和電反應(yīng)的可逆性。
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