紅外光譜可通過提供分子鍵位的信息，直接識別官能團，是表征微電子器件中失效分析和有機污染分析的常見工具。但紅外的實際空間分辨率在5 ~ 20 μm之間，小于10 μm的污染和失效微區(qū)將無法進行有效解析，嚴重限制了其在微尺寸樣品中的實用性。常用的FTIR通常只能分析尺寸大于30 μm的樣品。反射和衰減全反射模式(ATR)的光譜會因失效微電子元件在微米尺度上的粗糙性出現(xiàn)偽影，這些偽影將導致波段失真，降低了準確識別未知物的可能性。同時，ATR模式需要與樣品緊密接觸，也會引發(fā)樣品的損傷和交叉污染。作為紅外光譜的可行替代方案，拉曼光譜為反射模式下的化學光譜收集提供了一種補充技術。但是拉曼散射的光譜靈敏度較低，導致相對較弱的拉曼信號(表1)。更困難的是，一些彩色標本常攜帶強熒光，從而掩蓋了原本很弱的拉曼位移信號。雖然電子束技術，如掃描電子顯微鏡/能量色散x射線能譜(SEM/EDX)，透射電子顯微鏡/電子能量損失能譜(TEM/EELS)和飛行時間次級離子質譜(TOF-SIMS)提供了半定量元素分析的納米尺度空間分辨率，但它們在識別有機材料方面相當有限。
為了克服現(xiàn)有技術的限制，美國PSC公司研發(fā)推出非接觸亞微米分辨紅外拉曼同步測量系統(tǒng)——mIRage，該系統(tǒng)采用光學光熱誘導共振（O-PTIR）技術，將分辨提升至500 nm，可在不接觸樣品的情況下進行無損無污染檢測，還可同時收集紅外和拉曼光譜，提供互補的關鍵信息，從而有效分析有機和無機材料。本文將展示亞微米光學光熱紅外光譜(O-PTIR)在半導體元件失效分析中的化學識別能力，主要涉及：1)填充強紅外吸收劑的5 μm窄帶；2)反射性差的樣品表面缺陷。
表1. O-PTIR、Raman和FTIR的對比
圖1. O-PTIR的工作原理和O-PTIR光譜的形成。
圖2. 亞微米O-PTIR和同步拉曼微光譜的示意圖。
除上述優(yōu)勢外，亞微米光學光熱紅外光譜(O-PTIR)還可以實現(xiàn)高達65飛克(0.065 pg皮克)的質量靈敏度，相當于反射模式下直徑500 nm的聚甲基丙烯酸甲酯球(圖3)。這與典型的FTIR質量靈敏度為100 pg的量級形成鮮明對比。O-PTIR振幅與材料的紅外吸收系數(shù)成正比，擺脫了銳邊和自熒光的光學干擾。因此，O-PTIR光譜與傳統(tǒng)的FTIR光譜都可以直接搜索商用紅外數(shù)據(jù)庫進行匹配比對。O-PTIR的特性對于以前單獨使用FTIR或拉曼都無法實現(xiàn)探測的亞微尺寸的污染點起著重要作用。
圖3. 單個500 nm聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球在CaF2上的亞微米O-PTIR和拉曼光譜。
案例分享
1.片式電解電容帽裂紋失效
多層陶瓷電容器(MLCCs)廣泛應用于電子電路中，用于解耦電源，濾波輸入信號的噪聲，抑制噪聲的產(chǎn)生和控制電路的頻率響應。其近期的供應鏈緊張以及在印刷電路板(PCB)過度彎曲時容易開裂的問題促進了電解電容帽(E-Caps)等替代品的使用。然而，E-Caps也不是沒有缺點，其可靠性也需要進一步研究。
經(jīng)過溫濕度可靠性循環(huán)試驗，印刷電路板(PCB)板上的電解電容帽(E-Cap)出現(xiàn)故障。一項由2個品牌的E-Cap，品牌A和品牌B組成的研究表明，與E-Cap品牌A相比，使用E-Cap B的PCB板機械故障率更高。
為了了解裂紋出現(xiàn)的根本原因，在濕度可靠性試驗結束時，對E-Cap的內部結構進行了對比研究。通過SEM(圖4)和EDX對E-Cap品牌A和B進行機械截面分析。E-Cap品牌B觀察到多個裂紋以及異常且不均勻的聚合物層。銀/聚合物界面分層表明聚合物可能存在問題。
圖4. (A) 機械截面E-Cap A的SEM圖像，無可見裂紋；(B, C) 有裂紋的E-Cap B，聚合物層異常。
圖5. E-Cap A的光學圖像并分析了O-PTIR和拉曼光譜。
與圖7中傳統(tǒng)的FTIR技術相比，亞微米O-PTIR光譜和拉曼光譜可以提供電子電容器組件中介質的光譜細節(jié)，這些介質具有重要的寬紅外吸收基線。對于未開裂的E-Cap 品牌A, O-PTIR光譜表明它可能與聚(苯)衍生物一致。相應的拉曼光譜表明，它可能含有石墨(R1574和R1355 cm-1)，如圖5所示。在圖6中，開裂的E-Cap B的O-PTIR光譜顯示在1100 cm-1處有局部變化，表明添加了聚乙二醇(PEG)衍生物以提高聚合物的導電性。同時拉曼光譜與聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)一致。O-PTIR的明確結果表明，這兩種E-Cap本質上是由不同的聚合物制成的，這可能導致了品牌B在溫濕度可靠性測試中觀察到的失效。
圖6. 對E-Cap B的光學圖像進行了O-PTIR和拉曼光譜分析。
圖7.對E-Cap A和B的光學圖像進行常規(guī)FTIR分析。
亞微米有效光斑尺寸使紅外光譜數(shù)據(jù)能夠以反射模式從粗糙、反射性差的采樣區(qū)域內的微小平面區(qū)域收集。因此，證明了O-PTIR技術對樣品的高兼容度。
2.有蓋封裝中的底膠蠕變
該案例在對有蓋封裝進行等離子清洗的過程中，研究了底膠蠕變。底膠蠕變是指硅模具背面金屬化(BSM)邊緣上的一層薄底填充樹脂溢出，BSM的條件對于散熱片和模具之間的熱界面材料(TIM)的粘附至關重要。
對帶蓋樣品進行機械切面，并通過SEM和EDX進行檢測。從截面樣品的掃描電鏡圖像(圖8)可以觀察到BSM模具和銦熱界面材料(TIM)之間有一中間層。中間層的EDX分析表明是以碳元素為主。
圖8. 在BSM和銦TIM界面之間有一層額外的材料(底部，蠕變)的樣品截面(頂部，正常)的SEM圖像及其相應的EDX結果。
研究者需進一步明確該中間層是否為底膠蠕變。由于樣品界面和中間層的表面粗糙且很薄，傳統(tǒng)的FTIR分析無法實現(xiàn)。圖9中的O-PTIR圖像清楚地顯示中間層包含兩層，其中頂層由環(huán)氧樹脂組成，這是底膠中典型的有機成分，底層由羧酸鹽組成，與熱解纖維素來源一致。
圖9. 對帶蓋樣品的截面分析進行光學成像、進行O-PTIR光譜和O-PTIR成像分析。
頂層的光譜分析與環(huán)氧樹脂一致，強基線表明填充了導電材料。環(huán)氧基團與底膠中的有機成分保持一致。然而，這些光譜未發(fā)現(xiàn)SiO2在1200-900 cm-1之間的紅外吸收特征峰。光譜分析表明，由于具有較強的非零吸收基線，局部區(qū)域與富碳羧酸鹽具有較好的一致性。O-PTIR光譜和成像分析表明，在銦TIM層和BSM層之間的5 μm間隙中至少存在兩個化學性質不同的層。如圖10所示，無論是常規(guī)FTIR還是拉曼顯微鏡，都很難對夾在5 μm間隙中且充滿紅外強吸收物質的兩個金屬層進行精確定位及化學分析。
圖10. 常規(guī)FTIR用于分析帶蓋樣品截面區(qū)域，(上) 光學圖像及其（下）相應紅外光譜。
結論
亞微米空間分辨率O-PTIR光譜克服了傳統(tǒng)FTIR顯微鏡靈敏度低及拉曼光譜用于半導體元件失效分析的熒光問題。通過本文提出的兩個案例，O-PTIR可以分析并提供材料微區(qū)的紅外光譜數(shù)據(jù)。首先解決的問題涉及電子電容器中粗糙和狹窄(~ 5 μ m)介電層的低反射采樣區(qū)域，這些介電層具有強紅外吸收特征。其次，盡管底膠蠕變固有的窄間隙寬度和周邊存在高度散射特征，OPTIR仍可以在沒有分散偽影的情況下揭示其復雜的化學性質。通過反射模式收集無失真紅外光譜。O-PTIR的多功能性提供了材料化學成分的精確識別的新思路，大大提高了復雜樣品失效分析的能力。
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