摘要：
二氧化鈦具有三種主要的晶型，金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型，三種晶型的結(jié)構(gòu)不同，因此性質(zhì)也不同。本文將使用Materials Studio中的CASTEP 程序?qū)Χ趸伻N晶型進(jìn)行模擬，并測(cè)量不同晶型中體系的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度。
引言：
隨著材料科學(xué)的不斷發(fā)展與進(jìn)步，研究者們對(duì)材料的探索程度更加深入，但傳統(tǒng)的研究方法難以有效率地對(duì)材料進(jìn)行分析研究，而且傳統(tǒng)的研究方法誤差更大，難以及時(shí)的向研究者反饋實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。而通過(guò)計(jì)算機(jī)輔助研究卻能很大程度地避免這些不足，因此計(jì)算機(jī)模擬材料結(jié)構(gòu)并進(jìn)行計(jì)算分析的方法得到越來(lái)越廣泛地采納。Materials Studio(MS)就是一款運(yùn)行于計(jì)算機(jī)上的分子模擬軟件，其使化學(xué)及材料科學(xué)的研究者們能更方便地建立三維結(jié)構(gòu)模型，并對(duì)各種晶體、無(wú)定型以及高分子材料的性質(zhì)及相關(guān)過(guò)程進(jìn)行深入的研究。目前，MS已經(jīng)應(yīng)用到很多領(lǐng)域，應(yīng)用較為普遍的就是在教學(xué)中的應(yīng)用，比如利用MS的可視化界面，將材料建模后以物理圖像的方式抽象化地對(duì)學(xué)生進(jìn)行教學(xué)，可以使學(xué)生理解得更為透徹。
研究?jī)?nèi)容和方法：
本研究以二氧化鈦為例，通過(guò)MS 對(duì)二氧化鈦分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行建模，對(duì)其能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度進(jìn)行計(jì)算分析，以此來(lái)研究二氧化鈦的導(dǎo)電性。在自然界中，二氧化鈦普遍存在的三種形式：金紅石型；銳鈦礦型和板鈦礦型。銳鈦礦型和金紅石型的晶體結(jié)構(gòu)均由相互連接的二氧化鈦八面體組成，差別是兩者的畸變程度和連接方式不同，銳鈦礦和金紅石型都屬于四方晶系，板鈦礦屬于斜方晶系。三種結(jié)構(gòu)具有不同的導(dǎo)電性，本研究測(cè)出各自的性質(zhì)之后會(huì)將其相互比較，得出三種結(jié)構(gòu)的不同之處。
本研究運(yùn)用MS 中的CASTEP 程序進(jìn)行分析計(jì)算，CASTEP采用基于密度泛函理論平面波贗勢(shì)法，是目前比較流行的量子力學(xué)計(jì)算程序。
結(jié)果與討論：
2.1 金紅石型二氧化鈦
2.1.1 金紅石型二氧化鈦能帶結(jié)構(gòu)圖
如圖1(A)為金紅石型二氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu)圖。
由能帶結(jié)構(gòu)圖可以直接看出，二氧化鈦的帶隙為1.840eV，蘇銳在研究體心四方二氧化鈦時(shí)，通過(guò)LDA計(jì)算得到的帶隙值為1.850eV，兩者相差不大，從能帶圖中可以看出價(jià)帶最高點(diǎn)和導(dǎo)帶最低點(diǎn)的位置都是在G 點(diǎn)因此推斷二氧化鈦屬于直接帶隙半導(dǎo)體，因此，當(dāng)電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶時(shí)只吸收能量，并且也只存在能量的變化。
2.1.2 金紅石型二氧化鈦態(tài)密度圖
金紅石型二氧化鈦Ti和O分波態(tài)密度圖如圖1(B)和(C)，總態(tài)密度圖如圖1(D)。
根據(jù)以上三圖，總態(tài)密度圖與能帶結(jié)構(gòu)圖是一一對(duì)應(yīng)的，O和Ti原子的電子主要集中在費(fèi)米能級(jí)兩側(cè)(態(tài)密度值為0 處即為費(fèi)米能級(jí))，電子非局域化性較強(qiáng)，能量區(qū)間為-18~-15eV，-6~0eV和1.8~7.2eV，在分波態(tài)密度圖中，費(fèi)米能級(jí)附近的價(jià)帶主要是由O2p和Ti3d軌道組成，占有的能量寬度約為5.80eV，結(jié)合三圖可以明顯看出O2p和Ti3d軌道存在雜化，因?yàn)榇颂巸烧唠娮硬季窒嗷ジ采w，這也表明兩種原子之間存在強(qiáng)烈的相互作用。
2.2 銳鈦礦型二氧化鈦
2.2.1 銳鈦礦二氧化鈦能帶結(jié)構(gòu)圖
如圖2(A)為銳鈦礦二氧化鈦能帶結(jié)構(gòu)圖。
根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)圖，費(fèi)米能級(jí)作為能量零點(diǎn)處，其附近的能帶比較平坦，得到的最小帶隙為2.123eV，小于實(shí)驗(yàn)值3.23eV，但是導(dǎo)帶底最低點(diǎn)和價(jià)帶頂最高點(diǎn)在空間的不同位置，導(dǎo)帶最低點(diǎn)位于G 點(diǎn)0.165eV 處，價(jià)帶最高點(diǎn)位于0.395eV處，因此銳鈦礦二氧化鈦屬于間接帶隙半導(dǎo)體，所以當(dāng)電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶時(shí)，除了吸收能量，還存在動(dòng)量的改變。根據(jù)相關(guān)資料，氧化物晶體的帶隙最高可以達(dá)到5eV，銳鈦礦型二氧化鈦屬于寬禁帶半導(dǎo)體，0~2eV并不是唯一絕對(duì)的半導(dǎo)體帶隙值區(qū)間。
2.2.2 銳鈦礦二氧化鈦態(tài)密度圖
如圖2(B)和(C)為銳鈦礦二氧化鈦Ti 和O 分態(tài)密度圖，圖2(D)為總態(tài)密度圖。
根據(jù)以上三圖，總態(tài)密度圖與能帶結(jié)構(gòu)圖是一一對(duì)應(yīng)的，O和Ti 原子的電子主要集中在費(fèi)米能級(jí)兩側(cè)(態(tài)密度值為0 處即為費(fèi)米能級(jí))，電子非局域化性較強(qiáng)，能量區(qū)間為-18~-15eV，-5~0eV和1.8~8eV，在分波態(tài)密度圖中，費(fèi)米能級(jí)附近的價(jià)帶主要是由O2p和Ti3d軌道組成，占有的能量寬度約為5eV，在-5~0eV 區(qū)間O2p起主要作用，而在1.8~8eV 區(qū)間Ti3d的貢獻(xiàn)最大，結(jié)合三圖仍然可以看出O2p和Ti3d軌道存在雜化，表明兩種原子之間存在強(qiáng)烈的相互作用。
2.3 板鈦礦二氧化鈦
2.3.1 板鈦礦二氧化鈦能帶結(jié)構(gòu)圖
經(jīng)過(guò)幾何優(yōu)化后，板鈦礦二氧化鈦沿布里淵區(qū)高對(duì)稱點(diǎn)方向的的能帶結(jié)構(gòu)及費(fèi)米面附近的能帶結(jié)構(gòu)如圖3(A)所示。
從圖中可以看出，板鈦礦TiO2的帶隙值為：2.318eV。相比于劉其軍[6]的2.36eV，差距并不大，價(jià)帶頂最大值和導(dǎo)帶底最小值都是位于G點(diǎn)，因此板鈦礦二氧化鈦屬于直接帶隙半導(dǎo)體。
2.3.2 板鈦礦二氧化鈦態(tài)密度圖
圖3(B)和(C)為板鈦礦二氧化鈦Ti和O分態(tài)密度圖，圖3(D)為總態(tài)密度圖。
由以上三圖可知，電子非局域化的能量區(qū)間為-18~-15eV，-5~0eV和2~8 eV，在分波態(tài)密度圖中，費(fèi)米能級(jí)附近的價(jià)帶主要是由O2p和Ti3d軌道組成，占有的能量寬度約為5.70eV，結(jié)合三圖仍可以明顯看出O2p和Ti3d軌道存在雜化，兩種原子之間存在強(qiáng)烈的相互作用。
結(jié)論：
總結(jié)以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出，在二氧化鈦的三種晶型中，金紅石型帶隙值最小為1.84eV，屬于直接帶隙半導(dǎo)體，銳鈦礦型二氧化鈦帶隙值為2.13eV，屬于間接帶隙半導(dǎo)體，板鈦礦型帶隙值最大為2.381eV，屬于直接帶隙半導(dǎo)體，因此三種晶型的二氧化鈦導(dǎo)電能力大小為：金紅石型＞銳鈦礦型＞板鈦礦型；通過(guò)對(duì)比態(tài)密度圖，三種晶型的態(tài)密度非常相似，因此三種晶型的電子態(tài)密度分布相差不大，在費(fèi)米能級(jí)附近存在O2p和Ti3d軌道雜化情況，因此兩種原子之間存在很強(qiáng)的相互作用。
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