微塑料，作為一種新興污染物，泛指直徑小于5 mm的塑料顆粒，充斥于從海洋到陸地的所有環(huán)境里。科學(xué)家再次發(fā)現(xiàn)塑料會在機(jī)械作用、生物降解、光降解、光氧化降解等過程的共同作用下逐漸被分解成碎片，形成微塑料，被海洋生物吞食，在生物體內(nèi)不斷積累，隨著生物鏈，造成更廣泛的危害。如硅橡膠，作為一種重要的合成橡膠，因其優(yōu)良的耐熱性，常用于高溫、高濕環(huán)境中使用（例如消毒、蒸煮）的產(chǎn)品，例如嬰兒奶嘴、烘焙模具和密封圈等。但這些產(chǎn)品在反復(fù)高溫水熱作用下的老化情況以及微塑料顆粒的釋放情況，目前尚未能引起充分的重視。
目前微塑料的常規(guī)檢測是光譜分析法對樣本的種類和組成進(jìn)行鑒定，由于它們具有無破壞性、低樣品量測試、高通量篩選以及所獲取的結(jié)構(gòu)信息互補(bǔ)等特點(diǎn)，成為檢測和鑒別微塑料的主要分析技術(shù)。如傅里葉紅外顯微紅外(μFTIR)或顯微拉曼光譜(μRM)，在實(shí)際操作中，需要進(jìn)行復(fù)雜的樣本處理，如浮選，多過濾等，而且因其自身的技術(shù)限制，如μFTIR分辨率取決于紅外波長，僅為10?20 μm，μRM易受熒光干擾，分辨率低為1 μm，無法表征亞微米尺度下塑料表面的化學(xué)變化，也不能識別單個納米塑料（<1 μm）顆粒，使得全面檢測和鑒定微塑料的種類和成分結(jié)構(gòu)信息變得十分困難。
圖1. 根據(jù)O-PTIR紅外顯微成像技術(shù)估算硅橡膠奶嘴蒸汽消毒過程中兩種微納塑料顆粒的生成、嬰兒暴露及環(huán)境排放量
O-PTIR光熱紅外顯微成像技術(shù)，其原理是利用短波長可見激光探測樣品IR吸收區(qū)域的光熱效應(yīng)，即可見激光與脈沖式中紅外激光共軸照在樣品表面，IR吸收區(qū)域的溫度上升、折射率改變,并據(jù)此獲得樣品特定區(qū)域的IR光譜。它突破了傳統(tǒng)傅里葉紅外光譜技術(shù)的局限，空間分辨率提高了幾十倍，達(dá)到500 nm，并且測量更簡單，更快速，無需復(fù)雜的樣品制備過程，結(jié)合液體檢測模式和同步拉曼技術(shù)，可直觀判斷亞微米尺度下（微）塑料表面是否發(fā)生降解，并可識別和統(tǒng)計(jì)出小尺寸微米塑料（1?10 μm）和納米塑料（400?1000 nm）的粒徑分布和數(shù)量。
南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院季榮教授和蘇宇副研究員團(tuán)隊(duì)與美國麻省大學(xué)邢寶山教授等合作，利用先進(jìn)的Photothermal Spectroscopy Corp 公司生產(chǎn)的mIRage O-PTIR顯微光譜儀，建立了一種新型的（微）塑料表面亞微米尺度化學(xué)變化表征方法。研究團(tuán)隊(duì)通過對比分析四個國際主流品牌奶嘴產(chǎn)品在蒸汽消毒前后表面形貌及分子結(jié)構(gòu)的變化，先證實(shí)了蒸汽消毒引起硅橡膠老化具有普遍性。研究發(fā)現(xiàn)，硅橡膠嬰兒奶嘴的主要成分為聚二甲基硅氧烷（PDMS）及樹脂添加劑聚酰胺（PA）(圖2b和2c)，在經(jīng)過蒸汽消毒（100 °C）時表面發(fā)生降解并釋放出微納塑料顆粒(圖2a)。另外借助O-PTIR特有的單一波長大范圍成像技術(shù)，作者統(tǒng)計(jì)了奶嘴消毒過程中PDMS降解產(chǎn)生的1.5 μm以上塑料顆粒數(shù)量，并估算出正常奶瓶喂養(yǎng)一年進(jìn)入嬰兒體內(nèi)的該類微塑料總量約為66萬顆，比此前文獻(xiàn)報(bào)道的兒童從空氣、水和食物中攝入的熱塑性微塑料數(shù)量之和高出一個數(shù)量；假如這些微塑料全部被排入環(huán)境，全球平均排放量可能高達(dá)5.2萬億個/年。上述結(jié)果表明硅橡膠奶嘴消毒產(chǎn)生的顆粒物可能是兒童體內(nèi)和環(huán)境中微納塑料的重要來源。
圖2. 使用水熱分解法對硅橡膠試樣表面進(jìn)行蒸汽腐蝕；(a) 實(shí)驗(yàn)裝置及O-PTIR工作原理示意圖; (b)樣品蒸煮60 × 10 min表面前后的光學(xué)圖像; (c) 圖(b)中位置1-16的歸一化O-PTIR光譜
如圖3所示，作者通過對代表性產(chǎn)品蒸汽處理不同時間后(圖3a)，采集其表面的光學(xué)顯微圖像(圖3a和3b)、紅外吸收光譜(圖3c)和單一特定波長下的大范圍的紅外成像(圖3d)，實(shí)現(xiàn)了硅橡膠表面同一微區(qū)兩類聚合物（PDMS和PA）降解過程可視化。在消毒開始后10 h內(nèi)，蒸汽從硅橡膠表面缺陷位置滲入，使得表層PDMS聚合物膨脹鼓出（高度>5 μm）形成侵蝕面；伴隨PDMS分子水解、氧化，侵蝕面開裂、凹陷（深度>5 μm），部分脫落；同時，伴隨PA分子斷裂、氧化，樹脂顆粒發(fā)生遷移、脫落和縮小。
圖3. 試樣表面蝕刻演變的可視化研究. (a，b) 1號樣品表面在蒸煮10、60和600分鐘前后的光學(xué)圖像；（c）b中位置1-13的歸一化O-PTIR光譜;（d）b中S1-S4區(qū)域的部分區(qū)域的可見光圖像以及在C=O (1655 cm?1)和Si?CH3(1263 cm?1)的O- PTIR紅外成像)
除此之外，作者根據(jù)消毒后奶嘴清洗液中單個顆粒物的顯微圖像和紅外吸收光譜，作者揭示了硅橡膠表面聚合物（PDMS和PA）降解生成兩類微納塑料的結(jié)構(gòu)特征，并在單顆粒水平上表征了微塑料的降解轉(zhuǎn)化動態(tài)過程。PDMS和PA水熱降解后分別生成了薄片狀、含聚硅氧烷的塑料顆粒（0.6?332 μm；其中<10 μm的顆粒物約占80%）及油狀、含聚酰亞胺的塑料顆粒（0.7?10 μm）。其中，PDMS衍生的微塑料經(jīng)蒸汽處理后，其表面聚硅氧烷含量和分布發(fā)生明顯變化，意味著該類微塑料可能受熱降解生成更小的顆粒。
綜上所述，該團(tuán)隊(duì)成功應(yīng)用O-PTIR顯微光譜技術(shù)揭示了硅橡膠奶嘴在蒸汽消毒過程中生成含有環(huán)狀/支化聚硅氧烷或聚酰亞胺微納塑料的過程及機(jī)制，發(fā)現(xiàn)了一個曾被忽視但重要的人體及環(huán)境中微納塑料的來源。該工作對未來研究有三點(diǎn)重要的啟示：①與嬰兒奶嘴類似，其他硅橡膠基消費(fèi)品（如烘焙模具、可折疊電熱壺、杯子和電飯煲中的密封圈等）在加熱條件下（≥100 °C）也會產(chǎn)生老化，應(yīng)注意這些產(chǎn)品使用過程中微納塑料的釋放；②硅橡膠產(chǎn)品因水熱降解釋放出的微納塑料表面性質(zhì)異于原始聚合物材料（PDMS和PA），考慮到光譜法檢測微塑料時需與標(biāo)準(zhǔn)原始聚合物譜圖進(jìn)行比對，這種差異會對環(huán)境樣品中該類塑料顆粒的識別產(chǎn)生影響，進(jìn)而可能低估其真實(shí)污染水平；③原始聚合物材料（PDMS和PA）的毒性不能真實(shí)反映其衍生微納塑料的毒性，需要進(jìn)一步研究含有環(huán)狀/支化聚硅氧烷或聚酰亞胺、活性表面的微納塑料對環(huán)境和人類健康的影響。
該工作發(fā)表在近期的Nature Nanotechnology上（https://doi.org/10.1038/s41565-021-00998-x），感興趣歡迎閱讀原文參與學(xué)習(xí)和討論。
【文末小故事】
本文作者蘇宇副研究員在2019年便有了此實(shí)驗(yàn)想法，但受限于常規(guī)FTIR分析手段無法測量。在幾經(jīng)周折后，了解到Quantum Design中國的mIRage O-PTIR顯微光譜儀具有亞微米分辨、無需復(fù)雜的樣品制備過程，結(jié)合液體檢測模式和同步拉曼技術(shù)，可直觀判斷亞微米尺度下（微）塑料表面是否發(fā)生降解等技術(shù)優(yōu)勢，可完全解決現(xiàn)有的測試難題，終在QD中國（北京）樣機(jī)實(shí)驗(yàn)室，利用mIRage O-PTIR顯微光譜儀順利完成了樣品的紅外測試部分。
Quantum Design中國能夠?yàn)橹袊茖W(xué)研究和科技發(fā)展貢獻(xiàn)自己的一份力量是QD中國一直以來的信念和企業(yè)文化，也是我們的榮幸，期待mIRage O-PTIR顯微光譜儀及我們的其他先進(jìn)技術(shù)設(shè)備能夠助力相關(guān)科研工作者取得更好的成績！
【參考文獻(xiàn)】
[1]. Su, Y., Hu, X., Tang, H. et al. Steam disinfection releases micro(nano)plastics from silicone-rubber baby teats as examined by optical photothermal infrared microspectroscopy. Nat. Nanotechnol. (2021).
【相關(guān)產(chǎn)品】
1、非接觸亞微米分辨紅外拉曼同步測量系統(tǒng)—mIRagehttp://www.zgdxszj.com/product/20191022131.shtm
