AtomTrace和LIBS元素快速檢測和Mapping技術(shù)
---在食品和農(nóng)產(chǎn)品行業(yè)中的應(yīng)用
tt食品檢測行業(yè)需要對(duì)食品中的元素種類、含量和分布進(jìn)行檢測。比如乳清摻假、肉類摻假、肉的種類來源、小麥粉質(zhì)量、面粉中灰分含量、烘焙食品中的鹽含量、有機(jī)蔬菜和傳統(tǒng)蔬菜區(qū)分、根據(jù)飽和脂肪酸含量做植物油分析等。應(yīng)用非常廣泛，舉不勝舉。
tt傳統(tǒng)的元素分析方法，比如AAS或者ICP-MS等，對(duì)于食品檢測，困難在于樣品制備復(fù)雜繁瑣、引入其它復(fù)雜或者有害的化學(xué)物質(zhì)、不能原位在線檢測、不能對(duì)于元素分布情況做Mapping分析。因此食品行業(yè)和政府監(jiān)管部門迫切需要尋找一種快速靈敏、可原位檢測、不會(huì)引入新雜質(zhì)的方法。而LIBS作為最具前景的元素分析技術(shù)，其不可替代的優(yōu)勢如下
較XRF技術(shù)無法檢測輕元素的遺憾而言，LIBS可以檢測所有元素;
樣品無須預(yù)處理,固體、液體、氣體樣品都可直接檢測，實(shí)時(shí)分析;
單次測量即可同時(shí)定性、半定量檢測元素周期表中所有元素;
測量速度可達(dá)1秒鐘20次;
可進(jìn)行樣品表面或者剖面mapping，檢測并分析元素的空間及密度分布;
對(duì)樣品幾乎無損傷無消耗，尤其適合珍貴和活體樣品;
可原位遠(yuǎn)距離測量，適合極端或者危險(xiǎn)環(huán)境元素檢測
tt本文通過若干案例，講解LIBS對(duì)于食品應(yīng)用的優(yōu)勢和可靠性、數(shù)據(jù)處理和分析方法、粉末和液體樣品的實(shí)驗(yàn)方法、定量分析方法等。
ttAtomTrace團(tuán)隊(duì)成員均為布爾諾大學(xué)激光光譜分析及化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室的科研人員。實(shí)驗(yàn)室起始于1997年，在LIBS應(yīng)用技術(shù)研發(fā)領(lǐng)域具有近20年的深厚經(jīng)驗(yàn)。
ttAtomTrace是歐洲工程技術(shù)中心（CEITEC）的唯一衍生公司，受歐洲“生命科學(xué)與高級(jí)材料技術(shù)中心”支持，并與其它學(xué)術(shù)機(jī)構(gòu)如捷克科學(xué)院等在生命科學(xué)領(lǐng)域、分析化學(xué)領(lǐng)域、新材料領(lǐng)域長期合作、協(xié)同創(chuàng)新。
tt2016 年4月28日，Sci-Trace獲得捷克國家2016年年度最佳合作獎(jiǎng)冠軍。而在這之前，AtomTrace團(tuán)隊(duì)曾在歐洲LIBS元素分析大賽中,斬獲第一名的好成績。
tt如今AtomTrace公司已經(jīng)上市，為光譜分析領(lǐng)域當(dāng)今世界上唯一上市公司。
tt購買了Sci-Trace，便意味著得到了全球頂尖的專業(yè)團(tuán)隊(duì)技術(shù)支持和實(shí)驗(yàn)室合作。
tt應(yīng)用LIBS技術(shù)可對(duì)食品中的礦物及其分布進(jìn)行快速檢測，用以分析其在食品中的滲透。其優(yōu)勢在于無須樣品預(yù)處理、無化學(xué)元素添加、方便快速、并且可以進(jìn)行Mapping元素空間分布分析。
tt對(duì)于肉類鹵制，其鹵制時(shí)間、鹵水濃度、鹵水溫度、肉的物理結(jié)構(gòu)情況，都對(duì)食品中的微生物、物理化學(xué)作用有直接的影響；因此應(yīng)用LIBS對(duì)鹽擴(kuò)散規(guī)律進(jìn)行研究，可用以尋找肉品腌制的最佳辦法。
tt本案例將牛肉樣品在6%鹵水中腌制2-24h，之后進(jìn)行Mapping元素空間分布分析，共90*90個(gè)測量點(diǎn)。將鹵水腌制2小時(shí)牛肉樣品作為參照，分析24小時(shí)處理樣品鹽濃度增加情況。將Na元素589.05 nm處譜線作為參考譜線，用于Ca、Mg、K鹽滲透濃度分析。
tt牛肉樣品真彩圖像：
tt應(yīng)用LIBS技術(shù)，對(duì)鹵制24小時(shí)牛肉樣品中的Ca、Mg、Na和K元素進(jìn)行分析。以Na強(qiáng)度為參照，用人為假彩色表示選定元素特征譜線強(qiáng)度，表示元素分布及其濃度?？梢?，牛肉樣品邊緣由于與鹵汁接觸，各種鹽濃度較高，并且向中心的方向下降，各種元素的分布呈現(xiàn)一致性。如下圖所示：
tt參考文獻(xiàn)：Y. Dixit, Maria P. Casado-Gavalda, R. Cama-Moncunill, X. Cama-Moncunill,Maria Markiewicz-Keszycka, Franklyn Jacoby, P.J. Cullen, Carl Sullivan, Introduction to laser induced breakdown spectroscopy imaging infood: Salt diffusion in meat, Journal of Food Engineering 216 (2018) 120e124
tt
tt
ttLIBS技術(shù)的多元素檢測方法可應(yīng)用于谷物及其產(chǎn)品的檢測，例如面粉、米粉、糙米粉、淀粉等的營養(yǎng)成分檢測，以及早餐谷物食品中的鈣成分分析、烘焙食品中的Na及NaCl成分分析等。
tt對(duì)比傳統(tǒng)方法，比如原子吸收光譜法（AAS）或者電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法，樣品制備過程繁瑣復(fù)雜，同時(shí)分析過程很耗時(shí)?；曳址治龇ǎ瑒t只能得到膳食纖維總含量的間接信息，無法得出Ca含量的具體數(shù)值。
ttLIBS技術(shù)元素分析，無須繁瑣的樣品制備，簡便、快捷，能夠迅速得到Ca含量的可靠數(shù)據(jù)，并可判定樣品是否有人工Ca添加，可在很短的時(shí)間內(nèi)分析大量樣品，因而在面粉等食物質(zhì)量控制和成分分析應(yīng)用中極具優(yōu)勢。
tt本例中應(yīng)用LIBS技術(shù)對(duì)12種人工添加CaCO3的面粉進(jìn)行檢測，確定Ca含量；由于人工添加Ca的面粉，其Ca/K比值較高，因此可通過Ca/K區(qū)分天然面粉及Ca添加面粉。Ca的檢測極限為25.9ppm，Ca/K的檢測極限為0.013。
tt將Libs系統(tǒng)檢測結(jié)果與傳統(tǒng)元素分析方法（原子吸收光譜法，AAS）結(jié)果做對(duì)照，表現(xiàn)出很好的一致性。
tt
tt天然面粉與CaCO3添加面粉LIBS元素分析光譜
tt
tt
t
| tttttttttt CaCO3添加和純天然面粉的PLS模型；校準(zhǔn)模型（a），驗(yàn)證模型（b） |
t
| tttt | |
| tttt | tttttttttt 純天然面粉和Ca添加面粉的Ca/K的PLS模型；校準(zhǔn)模型（a），驗(yàn)證模型（b） tttttttttt |
t
t
t
t奶含有多種礦物質(zhì)和蛋白質(zhì)，其成分關(guān)乎人體特別是新生兒健康。LIBS技術(shù)用于其中礦物元素檢測，無須樣品預(yù)處理，相較于其它方法，簡便快捷、成本低廉。Augusto 等曾應(yīng)用LIBS技術(shù)對(duì)奶粉中的Ca、Mg、元素進(jìn)行研究，Bilge 曾應(yīng)用LIBS技術(shù)對(duì)多種奶粉進(jìn)行成分分析，Abdel-Salam等人曾應(yīng)用LIBS技術(shù)，研究嬰兒配方奶粉是否含有母乳中的必須營養(yǎng)成分，以評(píng)估、改進(jìn)、研發(fā)其配方。應(yīng)用LIBS技術(shù)研究動(dòng)物奶液中的Mg、Fe、Sr、Ca、Ba和Na等成分的方法已經(jīng)經(jīng)過很好的驗(yàn)證。
t本案例中對(duì)：40個(gè)商業(yè)液態(tài)奶產(chǎn)品樣品(0%、0.09%、0.4%、0.88%、1%、1.12%、1.91%、2%分別各5個(gè))、15個(gè)商業(yè)無乳糖奶樣品(0%、1%及2% 濃度分別各5個(gè))、 5種豆奶粉、5種米奶粉，進(jìn)行LIBS譜線分析。
t展示了LIBS對(duì)礦物質(zhì)元素、蛋白質(zhì)、脂肪的檢測及定性、定量分析能力；以及對(duì)粉末狀樣品及液態(tài)樣品的分析方法。
t樣品制備：
t奶液：將0.5 ml奶液分散滴于3* 7 cm無灰濾紙上，靜置15分鐘，奶液在濾紙上分布均勻。
t豆奶粉、米奶粉：將雙面膠貼于載玻片上，將樣品在雙面膠上均勻鋪為薄層。
t雖然樣品制備方法不同，但經(jīng)過數(shù)據(jù)處理即可進(jìn)行比較。
t不同奶樣品的主要礦物元素平均LIBS譜線圖：依次對(duì)應(yīng)為Mg, Ca, Na, 及K元素特征譜線。譜線位置為Mg(I) 285.21 nm、Ca(I) 422.67 nm、Ca(I)558.87nm、Ca(I) 559.44nm、Ca(I) 559.84nm、Na(I)、589 nm、Na(I) 589.59 nm、K(I) 766.49nm、K(I) 769.9 nm
t四種奶樣品的主要礦物元素特征譜線強(qiáng)度對(duì)比如下表：
t米奶粉中Mg和Ca特征譜線強(qiáng)度高于其它樣品相應(yīng)譜線，可以認(rèn)為米奶粉中其含量高于其它種類樣品。同樣的，Ca 和Na元素在豆奶粉中含量最高；無乳糖奶中的K元素略高于豆奶粉和米奶粉；豆奶粉中Na元素含量高于其它樣品，但其它種類礦物質(zhì)含量低于其它樣品。
tNa(I) 589.59 nm為參照譜線的不同脂肪含量的全脂牛奶和無乳糖奶樣品中Mg、Ca、K譜線強(qiáng)度對(duì)比如下表所示：
t由上表數(shù)據(jù)可見，Mg、Ca、和K元素在不同脂肪含量的牛奶中含量接近，而無乳糖奶粉中的K、Na和Mg的含量，均高于二者在牛奶中的含量，因此可以用來區(qū)分牛奶和含乳糖奶粉。
t并且這些元素的含量與商品所標(biāo)稱的一致。
t下圖為不同脂肪含量的牛奶和無乳糖奶樣品中，以Na(I) 589.59 nm譜線為參照的 Na、K、Mg和Ca譜線強(qiáng)度對(duì)比，并對(duì)表格中數(shù)據(jù)進(jìn)一步展示。
ta) 不同脂肪含量的牛奶;b)無乳糖奶樣品
t使用CN分子波段，對(duì)奶樣品中的脂肪含量進(jìn)行檢測。下表為應(yīng)用LIBS測量并使用PLSR算法或者SLR算法得到的脂肪含量與產(chǎn)品標(biāo)稱含量的對(duì)比。
t參考文獻(xiàn)：Bader A. Alfarraj, Herve K. Sanghapi, Chet R. Bhatt1,Fang Y. Yueh, and Jagdish P. Singh，Qualitative Analysis of Dairy and Powder Milk Using Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS),Applied Spectroscopy2018, Vol. 72(1) 89–101
t北京易科泰生態(tài)技術(shù)有限公司是AtomTrace公司在中國（包括香港、臺(tái)灣地區(qū)）的獨(dú)家代理。易科泰生態(tài)技術(shù)公司是由科學(xué)家創(chuàng)建并為科學(xué)家提供頂尖科技服務(wù)的高新技術(shù)企業(yè)，在青島、西安設(shè)有分公司，在全國各地設(shè)有辦事處，在總部設(shè)立有EcoLab實(shí)驗(yàn)室以提供實(shí)驗(yàn)研究合作、儀器技術(shù)培訓(xùn)等。
