1超臨界干燥研究 超臨界流體是一種溫度和壓力處于臨界點(diǎn)以上的無汽液界面區(qū)別而兼具液體性質(zhì)和氣體性質(zhì)的物質(zhì)相態(tài)，它具有特殊的溶解度，易調(diào)變的密度，較低的粘度和較高的傳質(zhì)速率，作為溶劑和干燥介質(zhì)顯示出獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值

　　[1]。1931年Kistler

　　[2]首次開創(chuàng)性地采用超臨界流體干燥技術(shù)(Supereritical fluid drying，SCFD)在不破壞凝膠網(wǎng)絡(luò)框架結(jié)構(gòu)的情況下，將凝膠中的分散相抽提掉，制得具有很高比表面和孔體積及較低堆密度，折光指數(shù)和熱導(dǎo)率的塊狀氣凝膠(aerogel monolith)或粉體，并預(yù)言了其在催化劑、催化劑載體、絕緣材料、玻璃和陶瓷等諸多方面的潛在應(yīng)用，但由于制備周期長，設(shè)備和一些技術(shù)困難，在隨后的幾十年內(nèi)一直未引起人們足夠的重視。1965年Nieolaon和Teiehner

　　[3]直接采用有機(jī)鹽制備醇凝膠(aloogel)，大大縮短了超臨界流體干燥周期；1985年Tewari[4]使用CO2作為超臨界流體干燥介質(zhì)，使超臨界溫度大為降低，提高了設(shè)備的安全可靠性，才使超臨界流體干燥技術(shù)迅速地向?qū)嵱没A段邁進(jìn)。近年來，SiO2塊狀氣凝膠已成功地用作高能物理實(shí)驗(yàn)中的粒子檢測器，并生產(chǎn)出具有熱絕緣性和太陽能收集作用的夾層窗，尤其引人注目的是氣凝膠粉體作為催化劑或其載體已廣泛地用于許多催化反應(yīng)體系

　　[5]。塊狀氣凝膠或粉體作為玻璃和陶瓷的前驅(qū)體亦顯示出誘人的應(yīng)用前景。此外，超臨界流體干燥技術(shù)可有效地克服使凝膠粒子聚集的表面張力效應(yīng)，所制得的氣凝膠粉體常常是由超細(xì)粒子(UFP)組成，因而也被認(rèn)為是制備超細(xì)材料的有效方法之一

　　[6]。 不難看出，超臨界流體干燥技術(shù)為高新技術(shù)材料的開發(fā)提供了重要的途徑和研究方向，發(fā)表的論文和專利數(shù)量呈現(xiàn)迅速上升趨勢。

　　2 氣凝膠及納米粉體的制備說明 眾所周知，凝膠(gel)是膠體粒子或高聚物分子在一定條件下互相連接形成的空間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其孔隙中充滿了一種連續(xù)相的分散介質(zhì)。按分散介質(zhì)的不同，將凝膠分為水凝膠、醇凝膠、離子液體凝膠和氣凝膠等。凝膠孔隙中分散介質(zhì)是水的被稱為水凝膠(hyrodegl或aquagel)，是醇類的被稱為醇凝膠(alcogel)，是離子液體的被稱為離子液體凝膠(inongel) [7]，是氣體(通常為空氣)的被稱為氣凝膠(aerogel)。 一般認(rèn)為，由于濕凝膠在干燥過程中易發(fā)生彎曲、變形和開裂，所以要除去這些液態(tài)溶劑而保持纖細(xì)的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不變是極其困難的，對干燥條件的要求相當(dāng)苛刻，干燥條件稍有不當(dāng)，便會導(dǎo)致整個(gè)制備過程的失敗[8]。因此，制備高質(zhì)量塊狀氣凝膠的傳統(tǒng)方法是超臨界干燥技術(shù)，其機(jī)理是： 當(dāng)溫度和壓力達(dá)到或超過凝膠孔隙中液體溶劑的超臨界值時(shí)，孔洞汽-液界面消失，表面張力變得很小甚至消為零。當(dāng)超臨界流體從凝膠孔隙中排出時(shí)，不會導(dǎo)致其網(wǎng)絡(luò)骨架的收縮及結(jié)構(gòu)坍塌，可得到具有凝膠原有結(jié)構(gòu)的塊狀氣凝膠材料。超臨界干燥一般采用二氧化碳、甲醇、乙醇等作為干燥介質(zhì)，表1給出了一些常用超臨界干燥介質(zhì)的臨界參數(shù)。

　　表1 一些干燥介質(zhì)的臨界參數(shù)及沸點(diǎn)

　　[9-11] 干燥介質(zhì) 臨界溫度/oC 臨界壓力/MPa 臨界密度/g.m-3 沸點(diǎn)/oC

　　二氧化碳(CO2) 31.1 7.36 0.468 -78.5

　　甲醇(CH3OH) 239.4 7.93 0.272 64.6

　　乙醇(C2H5OH) 243 6.36 0.276 78.3 水(H2O) 374.1 21.8 0.322 100

　　正丙醇(1-C3H7OH) 264 5.2 0.275 97.2

　　異丙醇(i-C3H7OH) 235.1 4.8 0.273 82.2

　　正丁醇(C4H9OH) 290 4.3 0.271 117.3

　　丙酮(CH3OC2H5) 235 4.7 0.235 56.5

　　乙醚(C2H5OC2H5) 192.5 3.6 0.265 34.6 苯(C6H6) 288.9 4.9 0.302 80.1

　　氮(NH2) 135.2 11.5 0.236 -33.4

　　一氧化二氮(N2O) 37 7.3 0.454 -89 納米ZrO2材料具有優(yōu)良的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)，在功能陶瓷、結(jié)構(gòu)陶瓷、電子陶瓷、傳感器、催化劑和高溫固體電解質(zhì)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。要獲得高性能的納米ZrO2材料，必須制備高質(zhì)量的納米ZrO2粉體。在制備納米ZrO2常用的方法中，化學(xué)共沉淀法可以精確控制各組分的含量，使不同組分之間實(shí)現(xiàn)分子、原子水平上的混合。而且，反應(yīng)物溶液濃度高，有較高的粉末產(chǎn)出比，但該方法有可能形成嚴(yán)重的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，破壞了粉體的性質(zhì)。一般認(rèn)為，沉淀、干燥及煅燒處理過程都有可能產(chǎn)生團(tuán)聚體，如果希望制備出均勻、超細(xì)的復(fù)合氧化物粉，就必須對制備全過程進(jìn)行嚴(yán)格的控制。干燥過程也可以采取新工藝，如冷凍干燥、噴霧干燥等，但這些新工藝工藝復(fù)雜、設(shè)備昂貴、操作周期長且粉料的活性仍不是很高。近年來，人們對超臨界流體干燥法制備納米粒子的研究日益重視，并取得了比較多的研究成果

　　[12]。 在超臨界條件下，保持適當(dāng)時(shí)間，由于流體具有極好的滲透性、較低的粘度和高的質(zhì)量傳遞速率，在無表面張力的情況下，貧水流體和富水流體相容為C2H5OH-H2O(以C2H5OH為介質(zhì))二元均質(zhì)流體，這樣凝膠中的水轉(zhuǎn)移到流體中去，其后在不改變流體狀態(tài)的等溫條件下，緩緩釋放流體，最終得到不發(fā)生聚集的凝膠粒子，即保持原有結(jié)構(gòu)狀態(tài)的ZrO2氣凝膠超細(xì)粉

　　[13]。超臨界流體干燥技術(shù)可有效地克服使凝膠粒子聚集的表面張力效應(yīng)，所制得的氣凝膠粉體由超細(xì)粒子組成，因而也被認(rèn)為是制備超細(xì)材料的有效方法之一。 雖然超臨界干燥工藝可以避免孔隙中毛細(xì)管壓力的破壞

　　[14]，獲得較為理想的塊狀氣凝膠材料，但其條件苛刻，制備周期耗時(shí)長，設(shè)備要求高，能耗比較大，這就大大增加了制備塊狀氣凝膠的困難，使塊狀氣凝膠產(chǎn)品的價(jià)格極其昂貴，因而極大限制了氣凝膠的商品化生產(chǎn)。 3飽水文物的干燥技術(shù) 飽水文物的脫水加固是文物保護(hù)中的一個(gè)重要組成部分，飽水文物被發(fā)掘時(shí)，內(nèi)部充滿水分，因受地下環(huán)境作用和微生物侵蝕，均存在不同程度的降解，有些糟朽十分嚴(yán)重，用手輕輕一按即有水分滲出。為了陳列或考古需要，通常需將這類文物脫水并保存在干燥的環(huán)境中。由于文物材質(zhì)已相當(dāng)疲弱，為了支撐結(jié)構(gòu)防止干燥時(shí)因干燥應(yīng)力作用而出現(xiàn)收縮和龜裂，通常在干燥前需用填充劑浸漬，通過溶液的自然擴(kuò)散，讓填充劑置換出部分水以改善干燥過程中的內(nèi)部孔穴塌陷現(xiàn)象。常用填充劑有PEG、甘露醇、酪等物質(zhì)

　　[15]。 飽水文物的傳統(tǒng)脫水方法有：控制特定空間相對濕度的自然干燥法、真空加熱干燥法、真空冷凍干燥法。對于含水率不高的文物處理，也有采用溶劑(如醇醚法)置換法，即用揮發(fā)性有機(jī)溶劑逐漸置換飽水文物中水分以最終達(dá)到干燥的目的。為了防止收縮，大多置換溶劑中仍添加填充劑如松香樹脂等。以上方法若按干燥工藝可概括為：先浸漬填充劑后干燥法和先浸漬小分子單體后用引發(fā)劑或輻照的聚合反應(yīng)法，這些方法在實(shí)際應(yīng)用中均存在著不同的缺陷，歸納起來有以下方面：(l)文物處理周期長；

　　(2)浸漬處理過程中，因文物結(jié)構(gòu)中的細(xì)胞壁內(nèi)外存在濃度差，將產(chǎn)生滲透壓，足以使細(xì)胞壁坍塌；

　　(3)引入了外來化合物，永久封存在文物內(nèi)部，影響對文物的進(jìn)一步鑒定；

　　(4)存在干燥應(yīng)力；

　　(5)引發(fā)劑含量、反應(yīng)溫度控制不當(dāng)極易發(fā)生爆聚，使文物遭受永久性破壞

　　[16-18]。 超臨界CO2干燥技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種新型分離和脫水干燥技術(shù)，它具有安全、快速等特點(diǎn)。在飽水文物的脫水干燥過程中具有以下特點(diǎn)：

　?、佼?dāng)干燥物置于超臨界環(huán)境中，氣/液界面消失，無液相表面張力，干燥過程溫和，避免了干燥應(yīng)力對飽水文物結(jié)構(gòu)的破壞；

　?、谟捎诔R界CO2具有高擴(kuò)散系數(shù)特性，其脫水干燥速度快；

　?、勖撍稍镌诟邏合逻M(jìn)行，脫水過程兼有殺菌作用。

　　開始實(shí)驗(yàn)前，將需要干燥的固體物料放入萃取干燥釜中，并密封關(guān)閉。打開CO2高壓儲罐，CO2經(jīng)過濾器進(jìn)入水冷卻箱中(水冷卻箱由制冷設(shè)備制冷)，氣態(tài)CO2經(jīng)過冷卻后，變成液態(tài)CO2，再經(jīng)高壓泵進(jìn)行壓縮，變成超臨界CO2流體而進(jìn)入萃取干燥釜，與含液體溶劑的固體物料接觸。固體物料中的液體溶劑溶于超臨界CO2中，即固體物料在萃取干燥釜中脫除液體達(dá)到干燥。將含有溶劑的CO2通過節(jié)流閥進(jìn)行節(jié)流膨脹，壓力降到低壓，噴入分離釜。此時(shí)溶劑在CO2中的溶解度降低，自CO2中析出，匯集于分離釜底部。CO2則從分離釜頂部引出，通過流量計(jì)，記錄其累積流量和瞬時(shí)流量。最后，將萃取干燥釜內(nèi)CO2緩慢排空至常壓后，打開萃取干燥釜，即得干燥后的固體物料，萃取分離的溶劑則從分離釜底部閥門收集

　　[19]。 由于目前國內(nèi)外對飽水文物的脫水干燥處理上，在脫水定型、填充材料的可逆性、脫水效率等方面存在一些弊端，新型的脫水干燥技術(shù)在不斷的探索研究中， 而采用超臨界流體干燥技術(shù)對飽水文物的脫水干燥便是近年來發(fā)展起來的一種新技術(shù)。 國外一些學(xué)者對超臨界CO2干燥飽水文物進(jìn)行嘗試和探討，如英國圣安德魯大學(xué)的BarryKaye等對超臨界流體干燥飽水文物進(jìn)行了多年研究

　　[20-22]，經(jīng)過不斷改進(jìn)，得到了較優(yōu)的工藝流程：首先用甲醇為溶劑置換文物中的水分到1%，再用超臨界CO2流體在50 oC，12MPa條件下干燥飽水木器、樹根、骨等材料的文物，得到平均含水率為3% ~ 6%的干燥樣品，但此法先用有機(jī)溶劑浸泡預(yù)處理，其處理時(shí)間長。法國Grenoble文物保護(hù)中心的研究員Coeure等

　　[23]探索了超臨界CO2與 PEG滲透相結(jié)合的方法脫水干燥文物，處理效果較理想，其處理時(shí)間僅需幾天，而普通滲透方法要18個(gè)月，且超臨界CO2壓力在30MPa以下時(shí)并未使木材變形或老化，其自然形態(tài)保留如初，但是引入了其他的有機(jī)加固溶劑，將影響文物的后期鑒定。 國內(nèi)文獻(xiàn)中，方北松和吳順清報(bào)道了荊州文物保護(hù)中心、武漢大學(xué)測試中心和湖南省博物館等單位開展的小型飽水竹木器的超臨界干燥研究。作者所在實(shí)驗(yàn)室于2006年開始與湖南省博物館典藏技術(shù)部漆木器保護(hù)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行合作，開展了飽水竹木漆器類文物的超臨界CO2脫水的實(shí)驗(yàn)研究，取得了初步的成果

　　[24]。 總體看來，飽水文物的超臨界CO2脫水干燥技術(shù)國外研究少，尚處于起步階段，尤其在國內(nèi)，由于文物種類眾多(如木、竹質(zhì)結(jié)構(gòu)、絲織結(jié)構(gòu)等)、結(jié)構(gòu)組成復(fù)雜，且地域和埋藏時(shí)間變化較大，有關(guān)工作開展甚少，其相關(guān)機(jī)理和脫水微觀過程尚不清楚，影響因素也只處于探索階段。 由于傳統(tǒng)的飽水文物脫水技術(shù)和方法存在某些方面的缺陷，使得新興的脫水干燥技術(shù)發(fā)展迅速，而超臨界CO2干燥技術(shù)在飽水文物脫水干燥上的應(yīng)用比傳統(tǒng)的脫水干燥方法在理論和實(shí)驗(yàn)上均有明顯的優(yōu)勢，但由于目前受到科技水平的限制，只能進(jìn)行小體積飽水文物的干燥處理，且仍處于探索性應(yīng)用和經(jīng)驗(yàn)積累階段。隨著科技的發(fā)展，更大容積的超臨界CO2儀器設(shè)備的出現(xiàn)和工藝過程的優(yōu)化(如處理規(guī)模放大、過程控制自動化等)

　　[25]，以及理論上對不同體系近臨界區(qū)相平衡研究的深入，使該技術(shù)在大件文物的脫水干燥處理方面的應(yīng)用將逐漸成為可能。總之，超臨界CO2干燥技術(shù)是一門新興的技術(shù)，其在飽水文物脫水干燥上將有著光明的應(yīng)用前景。

　　4前景展望 總之，超臨界流體干燥技術(shù)在食品、催化、絕緣材料、超細(xì)材料、玻璃及陶瓷等領(lǐng)域具有重要的寬廣的潛在應(yīng)用。新近出現(xiàn)的超臨界流體快速膨脹過程(rapid expansion of Supercritical fluid solution，RESS)和超臨界流體反轉(zhuǎn)微乳膠(Supereritical fluid reverse microemulsions)技術(shù)可用于制備納米級到微米級的氧化物超細(xì)粉，為超臨界流體干燥技術(shù)作了很好的拓展與補(bǔ)充?？梢灶A(yù)料，超臨界流體干燥技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展必將對材料科學(xué)的眾多領(lǐng)域產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。