溶解氧儀的測定方法原理
在污水處理過程中，通過增加污水中的氧含量使污染物通過活化泥漿被分解出來，達到污水凈化的目的，測量氧含量有助于確定佳的凈化方法和經(jīng)濟的曝氣池配置。在生物發(fā)酵過程中氧含量的測量數(shù)據(jù)可對藝過程行導，如判斷發(fā)酵過程的臨界氧濃度、發(fā)酵罐的供氧能力以及菌體的活性和菌體的生長量等，并根據(jù)發(fā)酵時的供氧和需氧變化來導補料操作。
原理
溶解度取決于溫度、壓力和水中溶解的鹽
、溶解氧分析儀測量原理氧在水中的溶解度取決于溫度、壓力和水中溶解的鹽。溶解氧分析儀傳感分是由金電(陰)和銀電(陽)及氯化鉀或氫氧化鉀電解液組成，氧通過膜擴散入電解液與金電和銀電構(gòu)成測量回路。當給溶解氧分析儀電加上0.6~ 0.8V 的化電壓時，氧通過膜擴散，陰釋放電子，陽接受電子，產(chǎn)生電流，整個反應過程為:陽 Ag+Cl→AgCl+2e- 陰 O2+2H2O+4e→4OH- 根據(jù)法拉定律:流過溶解氧分析儀電的電流和氧分壓成正比，在溫度不變的情況下電流和氧濃度之間呈線性關系。
表示方法
二、溶解氧含量的表示方法溶解氧含量有3 種不同的表示方法:氧分壓(mmHg);百分飽和度(%);氧濃度(mg/L 或10-6)，這3 種方法本質(zhì)上沒什么不同。
?、欧謮罕硎痉?氧分壓表示法是基本和本質(zhì)的表示法。根據(jù)Henry 定律可得，P=(Po2+P H2O)×0.209，其中，P 為總壓;Po2 為氧分壓(mmHg);P H2O 為水蒸氣分壓;0.209 為空氣中氧的含量。
?、瓢俜诛柡投缺硎痉?由于曝氣發(fā)酵十分復雜，氧分壓不能計算得到，在此情況下用百分飽和度的表示法是合適的。例如將標定時溶解氧定為，零氧時為0%，則反應過程中的溶解氧含量即為標定時的百分數(shù)。
?、茄鯘舛缺硎痉?根據(jù)Henry 定律可知氧濃度與其分壓成正比，即:C=Po2 ×a，其中C 為氧濃度(mg/L);Po2 為氧分壓(mmHg);a 為溶解度系數(shù)(mg/mmHg·L)。溶解度系數(shù)a 不僅與溫度有關，還與溶液的成分有關。對于溫度恒定的水溶液，a 為常數(shù)，則可測量氧的濃度。氧濃度表示法在發(fā)酵業(yè)中不常用，但在污水處理、生活飲用水等過程中都用氧濃度來表示。
影響溶解氧測量的因素
三、影響溶解氧測量的因素氧的溶解度取決于溫度、壓力和水中溶解的鹽，另外氧通過溶液擴散比通過膜擴散快，如流速太慢會產(chǎn)生干擾。
⒈ 溫度的影響由于溫度變化，膜的擴散系數(shù)和氧的溶解度都將發(fā)生變化，直接影響到溶氧電電流輸出，常采用熱敏電阻來消除溫度的影響。溫度上升，擴散系數(shù)增加，溶解度反而減小。溫度對溶解度系數(shù)a 的影響可以根據(jù)Henry 定律來估算，溫度對膜擴散系數(shù)β可以通過阿侖尼烏斯定律來估算。
?、叛醯娜芙舛认禂?shù):由于溶解度系數(shù)a 不僅受溫度的影響，而且受溶液的成分的影響。在相同氧分壓下，不同組分的實際氧濃度也可能不同。根據(jù)亨利定律可知氧濃度與其分壓成正比，對于稀溶液，溫度變化溶解度系數(shù)a 的變化約為2%/ ℃。
?、颇さ臄U散系數(shù):根據(jù)阿侖尼烏斯定律，溶解度系數(shù)β與溫度T 的關系為:C=KPo2·exp(-β/T)，其中假定K、Po2 為常數(shù)，則可以計算出β在25℃時為2.3%/ ℃。當溶解度系數(shù)a 計算出來后，可通過儀表示和化驗分析值對比計算出膜的擴散系數(shù)(這里略去計算過程)，膜的擴散系數(shù)在25℃時為1.5%/℃。
?、?大氣壓的影響根據(jù)Henry 定律，氣體的溶解度與其分壓成正比。氧分壓與該地區(qū)的海拔度有關，原地區(qū)和平原地區(qū)的差可達20%，使用前須根據(jù)當?shù)卮髿鈮盒醒a償。有些儀表內(nèi)配有氣壓表，在標定時可自動行校正;有些儀表未配置氣壓表，在標定時要根據(jù)當?shù)貧庀笳咎峁┑臄?shù)據(jù)行設置，如果數(shù)據(jù)有誤，將導致較大的測量誤差。
?、?溶液中含鹽量鹽水中的溶解氧明顯低于自來水中的溶解氧，為了準確測量，須考慮含鹽量對溶解氧的影響。在溫度不變的情況下，鹽含量每增加100mg/L，溶解氧降低約1%。如果儀表在標定時使用的溶液的含鹽量低，而實際測量的溶液的含鹽量，也會導致誤差。在實際使用中須對測量介質(zhì)的含鹽量行分析，以便準確測量及正確補償。
?、?樣品的流速氧通過膜擴散比通過樣品行擴散要慢，須保證電膜與溶液接觸。對于流通式檢測方式，溶液中的氧會向流通池內(nèi)擴散，使靠近膜的溶液中的氧損失，產(chǎn)生擴散干擾，影響測量。為了測量準確，應增加流過膜的溶液的流量來補償擴散失去的氧，樣品的小流速為0.3m/s。
注意的問題
四、注意的問題對溶解氧分析儀來說，只要選型、設置、維護得當，般均能滿足藝的測量要求。溶解氧分析儀的使用不好的主要問題出在:使用維護不正確;電內(nèi)泄露成溫度補償不正常;電輸入阻抗降低等。
?、?日常維護儀表的日常維護主要包括定期對電行清洗、校驗、再生。
?、?~2 周應清洗次電，如果膜片上有污染物，會引起測量誤差。清洗時應小心，注意不要損壞膜片。將電放入清水中涮洗，如污物不能洗去，用軟布或棉布小心擦洗。
⑵2~3 月應重新校驗次零點和量程。
?、请姷脑偕蠹s1 年左右行次。當測量范圍調(diào)整不過來，就需要對溶解氧電再生。電再生包括更換內(nèi)電解液、更換膜片、清洗銀電。如果觀察銀電有氧化現(xiàn)象，可用細砂紙拋光。⑷在使用中如發(fā)現(xiàn)電泄露，就須更換電解液。
?、?儀表標定儀表的標定方法般可采用標準液標定或現(xiàn)場取樣標定。
?、艠藴嗜芤簶硕ǚ?標準溶液標定般采用兩點標定，即零點標定和量程標定。零點標定溶液可采用2%的Na2SO3 溶液。量程標定溶液可根據(jù)儀表測量量程選擇4M 的KCl 溶液(2mg/L);50%的甲醇溶液(21.9mg/L)。
?、片F(xiàn)場取樣標定法(Winkler 法):在實際使用中，多采用Winkler 方法對溶解氧分析儀行現(xiàn)場標定。使用該方法時存在兩種情況:取樣時儀表讀數(shù)為M1，化驗分析值為A，對儀表行標定時儀表讀數(shù)仍為M1，這時只須調(diào)整儀表讀數(shù)等于 A 即可;取樣時儀表讀數(shù)為M1，化驗分析值為A，對儀表行標定時儀表讀數(shù)改變?yōu)镸2，這時就不能將調(diào)整儀表讀數(shù)等于A，而應將儀表讀數(shù)調(diào)整為 1 M A ×M2。3. 使用中應注意的問題使用中應注意以下問題:由于溶解氧電信號阻抗較(約20MΩ)，溶解氧電與轉(zhuǎn)換器之間距離大為50m;溶解氧電不用時也應處于作狀態(tài)，可接在溶解氧轉(zhuǎn)換器上。久置或重新再生(更換電解液或膜)的電，在使用前應置于無氧環(huán)境化1~2h;由于溫度變化對電膜的擴散和氧溶解度有較大影響，標定時需較長時間(約10min)，以使溫補電阻達到平衡;氧分壓與該地區(qū)的海拔度有關，儀表在使用前須根據(jù)當?shù)卮髿鈮盒醒a償;測量溶液的含鹽量時，儀表標定時應使用含鹽量相當?shù)娜芤?對于流通式測量方式，要求流過電的小流速為0.3m/s。
檢測方法
碘量法
(GB7489-87)(Iodometric)
碘量法(等效于際標準ISO
5813-1983)是測定水中溶解氧的基準方法，使用化學檢測方法，測量準確度，是早用于檢測溶解氧的方法。其原理是在水樣中加入硫酸錳和堿性碘化鉀，生成氫氧化錳沉淀。此時氫氧化錳性質(zhì)不穩(wěn)定，迅速與水中溶解氧化合生成錳酸錳:
4MnSO4+8NaOH = 4Mn(OH)2↓+4Na2SO4 ⑴
2Mn(OH)2+O2 = 2H2MnO3↓ ⑵
2H2MnO3+2Mn(OH)3 = 2MnMnO3↓+4H2O ⑶
加入濃硫酸使已化合的溶解氧(以MnMnO3的形式存在)與溶液中所加入的碘化鉀發(fā)生反應而析出碘:
4KI+2H2SO4 = 4HI+2K2SO4 ⑷
2MnMnO3+4H2SO4+HI = 4MnSO4+2I2+6H2O ⑸
再以淀粉作示劑，用硫代硫酸鈉滴定釋放出的碘，來計算溶解氧的含量[3]，化學方程式為:
2Na2S2O3+I2 = Na2S4O6+4NaI ⑹
設V為Na2S2O3溶液的用量(mL)，M為Na2S2O3的濃度(mol/L)，a為滴定時所取水樣體積(mL)，DO可按下式計算[2]:
DO(mol/L)= ⑺
在沒有干擾的情況下，此方法適用于各種溶解氧濃度大于0.2mg/L和小于氧的飽和度兩倍(約20mg/L)的水樣。當水中可能含有亞硝酸鹽、鐵離子、游離氯時，可能會對測定產(chǎn)生干擾，此時應采用碘量法的修正法。具體作法是在加硫酸錳和堿性碘化鉀溶液固定水樣的時候，加入NaN3溶液，或配成堿性碘化鉀-疊氮化鈉溶液加于水樣中，F(xiàn)e3+較時，加入KF絡合掩敝。碘量法適用于水源水，地面水等清潔水。碘量法是種傳統(tǒng)的溶解氧測量方法，測量準確度且準確性好，其測量不確定度為0.19mg/L[4]。但該法是種純化學檢測方法，耗時長，程序繁瑣，無法滿足在線測量的要求[5]。同時易氧化的有機物，如丹寧酸、腐植酸和木質(zhì)素等會對測定產(chǎn)生干擾?？裳趸牧虻幕衔铮缌蚧锪螂?，也如同易于消耗氧的呼吸系統(tǒng)那樣產(chǎn)生干擾。當含有這類物質(zhì)時，宜采用電化學探頭法[6]，包括下面將要介紹的電流測定法以及電導測定法等。
所用試劑
4.1 硫酸錳溶液 稱取120g 四水硫酸錳(MnSO4.4H2O)，或者96g水硫酸錳，用水稀釋至250ml，如果不澄清，過濾。
4.2堿性碘化鉀-疊氮化鈉溶液 溶解125g氫氧化鈉于100ml水中，溶解37.5g碘化鉀于50ml水中，溶解2.5g疊氮化鈉于水中。三者混合，加水稀釋至250ml。
4.3硫酸銅-氨基磺酸抑制劑 溶解32g氨基磺酸于475g水中，溶解50g硫酸銅于500ml水中，混合，加入25ml冰乙酸，混勻。
4.4 重鉻酸鉀 0.025mol/l 移取0.25mol/l重鉻酸鉀25.00ml至250ml容量瓶中，加水至標線。
4.5 1+5 硫酸
4.6 1%淀粉溶液 與cod淀粉配法致、
4.7 硫代硫酸鈉溶液 稱取3.2g硫代硫酸鈉溶解于煮沸冷卻的水中，加入0.2g碳酸鈉，用水稀釋至1000ml，儲存于棕色瓶中，使用前用0.025mol/l重鉻酸鉀標定，方法如下
于250ml碘量瓶中，加入100ml水和1g碘化鉀，加入10ml 0.025mol/l重鉻酸鉀溶液、5ml(1+5)硫酸，蓋上塞子，搖勻，暗處靜止5min，用硫代硫酸鈉滴定至淡黃色，加入1ml淀粉，繼續(xù)滴定到藍色剛好褪去，記錄用量V
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